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摘 要：本文论述了化工产物磷石膏的产生、成分及其杂质对于应用领域的限制，并简单分析了我国当前磷石膏综合利用的产业布局，分析了磷石膏在应用发展中存在的问题并提出了展望。按照低碳、环保、节能、可持续的发展目标真正实现磷资源的大规模综合利用才是当前以及今后很长一段时间内从事磷石膏综合利用研究的科研人员和产业人员努力的方向。
关键词：磷石膏 产业化 综合利用
中图分类号：TQ125 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）05（a）-0213-02
磷石膏是硫酸分解磷矿萃取磷酸（即湿法磷酸）过程中产生的固体废渣，制备1t磷酸大概产生磷石膏在5 t左右。随着磷肥工业的高速发展，目前全国每年产生的磷石膏不低于千万吨，而且每年还在以15%的速度增长。磷石膏的外观颜色为浅灰白色或黑灰色细粉状固体，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。与天然石膏相似，一般游离水含量在20%以上。磷石膏是一种粉状材料，几乎没有可塑造性。因此大部分采用堆放的处理方式，磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，同时在露天堆放的过程中由于风蚀、雨蚀等会造成对大气、水及土壤的再次污染。如何有效的处理已经成了我国乃至世界范围内的一个迫在眉睫的问题[1]。
磷石膏中含有的杂质主要包括少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、铁、铝化合物、氟化钙、有机质、磷、氟以及放射性物质铀、镭等多种杂质。其中的磷是以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在，有害的是可溶磷和共晶磷。其中可溶磷会导致材料强度大幅降低，使凝结时间延长，通常采用水洗的办法除去；共晶磷存在于半水石膏晶格中，在水化时从晶格中溶出，会阻碍半水石膏的水化，还会降低而使石膏析晶的过饱和度，使磷石膏晶体粗化，强度降低。氟主要以可溶氟NaF、难溶氟CaF2、Na2SiF6等，可溶氟会使水化产物二水石膏晶体粗化，强度降低。其他杂质对磷石膏应用影响相对较大的有碱金属盐、有机物和放射性元素。当磷石膏制品受潮时，碱金属离子会沿着硬化体孔隙迁移至表面，在制品表面析晶后造成粉化、泛霜。有机物包括磷矿石中已有的和生产工艺中外加剂，分布于石膏晶体表面，会减弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，甚至会使石膏制品发黑、凝固速度减慢、制品强度降低。而各地磷石膏放射性物质含量的差异较大，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用[2]。
在产业化应用中，磷石膏中的杂质特别是有害杂质都通常先通过预处理以提高磷石膏制品的品质。常用的预处理方式有水洗、石灰中和改性、煅烧、球磨、浮选、筛分、成粒、水热法、自然陈化等方法，为了更有效地去除杂质，通常将相关方法配合使用[3]。
1 磷石膏的工业应用现状
1.1 磷石膏应用于建筑材料
1.1.1 制硫酸联产水泥及水泥缓凝剂
将磷石膏高温分解，生成的SO3，用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。改性后的磷石膏经烘干脱水成为无水或半水石膏，与焦炭、粘土等混合、磨后加人回转窑煅烧，制得水泥熟料，再与石膏、高炉矿渣等混合制成水泥。往干燥的磷石膏中加人适量石灰，然后控制在特定温度下煅烧可得可溶性的无水物和半水物，后加水造粒可得到的产物是水泥缓凝剂。研究表明，磷石膏除杂后可以单掺或与二水石膏按适当比例双掺后用作水泥缓凝剂，且双掺效果更佳。也有研究表明，若将磷石膏与石灰石中和并于800 ℃煅烧后再用作水泥缓凝剂，其性能要优于天然石膏[4]。
德国的科斯菲克（Cosvic）公司、奥地利的林兹化学（Chemic Linz）公司、南非的法拉博瓦（Phalabowa）公司均采用该技术利用磷石膏[10]。中国在20世纪80～90年代开发了磷石膏制硫酸联产水泥技术，鲁北化工集团拥有中国技术最先进、规模最大的年产15万t磷铵、20万t硫酸联产30万t水泥，国家试点放大工程，该项目曾被列入国家《国民经济和社会发展“九五”计划及2010年远景目标发展纲要》，奠定了在国家磷复肥、石膏制酸行业的主导地位，为我国提供了大型磷复肥工业装置国产化样板。2011年5月翁福紫金公司于四川利森建材集团联合建设80万t磷石膏制备水泥缓凝剂项目[5]。
1.1.2 石膏板材和石膏砌块
利用磷石膏生产建筑石膏是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料对于原料的要求。净化后的磷石膏经干燥、煅烧脱去游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏（即建筑石膏）。以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、熟石膏粉等多种石膏制品[6]。
云南昆明英耀建材有限公司生产的“盛雅牌”石膏板远销越南、缅甸等国家，每年资源化利用30万t以上磷石膏，实现了环境与经济效益双赢。
贵州开磷于2005年投资4000多万元开发了以磷石膏、黄磷炉渣为原料的“135万平方米/年多功能石膏砌块”建材生产线项目。该项目以黄磷生产尾气为热源，以生产废水代替清洁水，以磷石膏、黄磷炉渣为原料，是典型的“三废”综合利用开发项目。
1.1.3 磷石膏砖
磷石膏砖有两类，即磷石膏烧结砖和磷石膏免烧砖。磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料，先煅烧成β-半水磷石膏后掺人其他添加剂，经混合后在低压下压制成砖；磷石膏免烧砖是以磷石膏为主要原料，直接与其他原料如水泥等黏结剂混合后，经高压成型、养护后得到。也有以磷石膏为主料，铁渣、黄磷炉渣等为辅料，经混合制砖得到磷石膏免烧砖。磷石膏免烧砖具有轻质高强的特点，利用前景较好[7]。
贵州开磷集团成功突破磷石膏防水的国际难题，建成年产1亿块的耐水磷石膏标砖，每年综合利用工业废渣磷石膏25万t、可节约堆放占地50亩，节约渣场建设费、废渣排放和污染治理费1450万元以上[8]。
北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院共同研究成功的磷石膏产业化技术，最近通过鉴定，即将投入规模化生产。该方法摆脱传统的工艺，采用中温煅烧脱水、活性激发方式，使处理后的磷石膏产生很高的早期强度和持续稳定的后期强度，凝结时间可调，质量完全达到半水石膏粉国标的优等品水平，且过程中无二次污染，将有害的有机磷转化为惰性的磷酸钙，强度高、凝结时间可调，有较高的白度，白度可达到80度以上：产量高，可形成年产5万～6万t的规模，节电、节煤，可大幅度降低生产成本。经这种技术处理的磷石膏最适合生产性能优良的粉刷石膏，可较大幅度降低外加剂用量，大幅度降低粉刷石膏生产成本。这种材料还可用于石膏砌块、石膏条板、石膏装饰线条、板等石膏深加工产品的生产。
关键词：磷石膏 产业化 综合利用
中图分类号：TQ125 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）05（a）-0213-02
磷石膏是硫酸分解磷矿萃取磷酸（即湿法磷酸）过程中产生的固体废渣，制备1t磷酸大概产生磷石膏在5 t左右。随着磷肥工业的高速发展，目前全国每年产生的磷石膏不低于千万吨，而且每年还在以15%的速度增长。磷石膏的外观颜色为浅灰白色或黑灰色细粉状固体，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。与天然石膏相似，一般游离水含量在20%以上。磷石膏是一种粉状材料，几乎没有可塑造性。因此大部分采用堆放的处理方式，磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，同时在露天堆放的过程中由于风蚀、雨蚀等会造成对大气、水及土壤的再次污染。如何有效的处理已经成了我国乃至世界范围内的一个迫在眉睫的问题[1]。
磷石膏中含有的杂质主要包括少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、铁、铝化合物、氟化钙、有机质、磷、氟以及放射性物质铀、镭等多种杂质。其中的磷是以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在，有害的是可溶磷和共晶磷。其中可溶磷会导致材料强度大幅降低，使凝结时间延长，通常采用水洗的办法除去；共晶磷存在于半水石膏晶格中，在水化时从晶格中溶出，会阻碍半水石膏的水化，还会降低而使石膏析晶的过饱和度，使磷石膏晶体粗化，强度降低。氟主要以可溶氟NaF、难溶氟CaF2、Na2SiF6等，可溶氟会使水化产物二水石膏晶体粗化，强度降低。其他杂质对磷石膏应用影响相对较大的有碱金属盐、有机物和放射性元素。当磷石膏制品受潮时，碱金属离子会沿着硬化体孔隙迁移至表面，在制品表面析晶后造成粉化、泛霜。有机物包括磷矿石中已有的和生产工艺中外加剂，分布于石膏晶体表面，会减弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，甚至会使石膏制品发黑、凝固速度减慢、制品强度降低。而各地磷石膏放射性物质含量的差异较大，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用[2]。
在产业化应用中，磷石膏中的杂质特别是有害杂质都通常先通过预处理以提高磷石膏制品的品质。常用的预处理方式有水洗、石灰中和改性、煅烧、球磨、浮选、筛分、成粒、水热法、自然陈化等方法，为了更有效地去除杂质，通常将相关方法配合使用[3]。
1 磷石膏的工业应用现状
1.1 磷石膏应用于建筑材料
1.1.1 制硫酸联产水泥及水泥缓凝剂
将磷石膏高温分解，生成的SO3，用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。改性后的磷石膏经烘干脱水成为无水或半水石膏，与焦炭、粘土等混合、磨后加人回转窑煅烧，制得水泥熟料，再与石膏、高炉矿渣等混合制成水泥。往干燥的磷石膏中加人适量石灰，然后控制在特定温度下煅烧可得可溶性的无水物和半水物，后加水造粒可得到的产物是水泥缓凝剂。研究表明，磷石膏除杂后可以单掺或与二水石膏按适当比例双掺后用作水泥缓凝剂，且双掺效果更佳。也有研究表明，若将磷石膏与石灰石中和并于800 ℃煅烧后再用作水泥缓凝剂，其性能要优于天然石膏[4]。
德国的科斯菲克（Cosvic）公司、奥地利的林兹化学（Chemic Linz）公司、南非的法拉博瓦（Phalabowa）公司均采用该技术利用磷石膏[10]。中国在20世纪80～90年代开发了磷石膏制硫酸联产水泥技术，鲁北化工集团拥有中国技术最先进、规模最大的年产15万t磷铵、20万t硫酸联产30万t水泥，国家试点放大工程，该项目曾被列入国家《国民经济和社会发展“九五”计划及2010年远景目标发展纲要》，奠定了在国家磷复肥、石膏制酸行业的主导地位，为我国提供了大型磷复肥工业装置国产化样板。2011年5月翁福紫金公司于四川利森建材集团联合建设80万t磷石膏制备水泥缓凝剂项目[5]。
1.1.2 石膏板材和石膏砌块
利用磷石膏生产建筑石膏是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料对于原料的要求。净化后的磷石膏经干燥、煅烧脱去游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏（即建筑石膏）。以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、熟石膏粉等多种石膏制品[6]。
云南昆明英耀建材有限公司生产的“盛雅牌”石膏板远销越南、缅甸等国家，每年资源化利用30万t以上磷石膏，实现了环境与经济效益双赢。
贵州开磷于2005年投资4000多万元开发了以磷石膏、黄磷炉渣为原料的“135万平方米/年多功能石膏砌块”建材生产线项目。该项目以黄磷生产尾气为热源，以生产废水代替清洁水，以磷石膏、黄磷炉渣为原料，是典型的“三废”综合利用开发项目。
1.1.3 磷石膏砖
磷石膏砖有两类，即磷石膏烧结砖和磷石膏免烧砖。磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料，先煅烧成β-半水磷石膏后掺人其他添加剂，经混合后在低压下压制成砖；磷石膏免烧砖是以磷石膏为主要原料，直接与其他原料如水泥等黏结剂混合后，经高压成型、养护后得到。也有以磷石膏为主料，铁渣、黄磷炉渣等为辅料，经混合制砖得到磷石膏免烧砖。磷石膏免烧砖具有轻质高强的特点，利用前景较好[7]。
贵州开磷集团成功突破磷石膏防水的国际难题，建成年产1亿块的耐水磷石膏标砖，每年综合利用工业废渣磷石膏25万t、可节约堆放占地50亩，节约渣场建设费、废渣排放和污染治理费1450万元以上[8]。
北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院共同研究成功的磷石膏产业化技术，最近通过鉴定，即将投入规模化生产。该方法摆脱传统的工艺，采用中温煅烧脱水、活性激发方式，使处理后的磷石膏产生很高的早期强度和持续稳定的后期强度，凝结时间可调，质量完全达到半水石膏粉国标的优等品水平，且过程中无二次污染，将有害的有机磷转化为惰性的磷酸钙，强度高、凝结时间可调，有较高的白度，白度可达到80度以上：产量高，可形成年产5万～6万t的规模，节电、节煤，可大幅度降低生产成本。经这种技术处理的磷石膏最适合生产性能优良的粉刷石膏，可较大幅度降低外加剂用量，大幅度降低粉刷石膏生产成本。这种材料还可用于石膏砌块、石膏条板、石膏装饰线条、板等石膏深加工产品的生产。