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【摘 要】在微波辐射无溶剂条件下，用固体KF-Al2O3催化对苯二甲醛与苯乙酮及其衍生物进行羟醛缩合反应，合成了3个1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物，产率87%～95%，其结构经1HNMR，IR和Ms表征。
【关键词】查尔查尔酮；微波辐射；无溶剂合成
以查尔酮为母体的天然化合物广泛存在于红花、甘草等多种天然植物中，是植物体内合成黄烷酮的重要中间体，其自身也具有抗过敏、抗溃疡、抗肿瘤等药理作用[1]。查尔酮的化学名为1，3-二苯基丙烯酮，经典合成方法是使用强碱如氢氧化钠、醇钠，或者强酸来催化苯乙酮及其衍生物与芳香醛进行缩合反应而得到，但副反应多，产率较低，探索新的高效合成查尔酮合成方法是近年化学合成的热点之一[2]。纵观文献，1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物的合成报道相对比较少。20世纪80年代，人们发现有机碲对该类化合物的合成有较好的催化效果，但不足之处是制备较难，价格昂贵。近年来有报道在碱催化，无水乙醇作溶剂，微波辐射下合成该类查尔酮化合物[3～4]在合成时间和产率上有了较大进步，体现了微波合成该类查尔酮化合物的优势。
近年来无溶剂微波辐射条件下的有机合成反应，具有清洁、高效、经济、产物易纯化等优点，引起了国内外化学工作者的广泛兴趣和重视[5]。本文以对苯二甲醛（1）和苯乙酮等只含一种a-H的芳香酮类化合物为原料，在无溶剂微波辐射作用下对查尔酮的合成进行了研究，结果表明，该法操作简单、反应速度快、产率高，是一种合成1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物的好方法。合成路线见Scheme 1。
Scheme 1
1.实验部分
1.1仪器与试剂
核磁共振仪：Varian INOVA-400MHz，Me4Si作内标，CDCl3作溶剂；红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪PE1700型（KBr压片）；质谱由FINNIGAN-LCQ型质谱仪测定；微波反应器：SANYO牌EM-202MSl型700W家用微波炉改造，输出功率连续可调；熔点仪：X-4型显微熔点测定仪，温度计未经校正。
所用试剂均为化学纯或分析纯，KF-Al2O3。按文献[6]制备。
1.2查尔酮3a～3c的微波无溶剂法合成与表征
将1mmol的对苯二甲醛、2mmol的酮和0.6gKF-Al2O3依次加入到25mL的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀后，放人微波炉中，于300W反应20～30S（TLC监测反应进程）。反应完成后，用CH2C12提取（20mL×2），减压蒸去CH2C12得粗品。再用乙醇重结晶，得到纯品。
3a收率 95%， m.p. 193-194 ℃， 1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ8.04～8.01（m，4H，ArH），7.79（d，J=16 Hz，2H，CH）， 7.68（s，4H，ArH），7.52（d，J=16 Hz，2H，CH），7.61～7.48（m，6H，ArH）. IR（KBr）（cm-1）： 3451，3053，1658， 1601， 973cm-1. EI-MS（m/z，%）：[338（M +Na） +，100].
3b 收率87%， m.p.272-273℃，1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ8.85（S，2H，ArH），8.64（d.J=7.0 Hz，2H，ArH），8.51～8.49（m，2H，ArH），8.12（d，J=16Hz， 2H，CH），8.06（S，4H，ArH），7.91～7.88（m，2H，ArH），7.87（d，J=16Hz，2H，CH）.IR（KBr）（cm-1）：3448，3094，1662，1540，1348，970cm.EI-MS（m/z，%）：429.2[（M +Na）+，100].
3C收率 93%，m.p. 248-249℃，1 HNMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.05（d，J=5.4 Hz，4H，ArH），7.80（d，J=16 Hz，2H，CH），7.64（s，4H，ArH），7.55（d，J=16 Hz，2H，CH），7.00（d，J=8.4 Hz，4H，ArH），3.88（s，6H，CH3）.IR（KBr）（cm-1）： 3458，3072，l649，1607，1330，980cm.EI-MS（m/z，%）：399.2（M+，100）.
2.结果与讨论
在实验过程中，以查尔酮3b的合成为例，详细考察了微波功率、辐射时间对反应的影响。
影响反应的因素：
2.1微波功率对产率的影响
用200W，240W，280W，320W，360W，400W6种不同功率照射26s时，目标物的产率情况。结果表明，辐射功率在320W时，产率最高。
2.2微波辐射时间对产率的影响
在功率320W时，固体KF-Al2O3作载体，辐射不同时间的反应情况，实验表明，辐射时间以25S为宜，时间过短，反应不完全；时间过长，会使反应物炭化，产率降低。
2.3 固体KF- Al2O3用量对产率的影响
固定试剂用量对苯二甲醛1mmol，間硝基苯乙酮2mmol分别考察固体KF-Al2O3不同用量对产率的影响。当加入固体KF-Al2O3依次为0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0g，1.2g，目标物的产率情况。结果表明，固体KF- Al2O3用量为0.6g，产率最高。加入量过少，会使反应物炭化，产率降低。加入量过多，降低反应物的接触率，产率降低。
3.结论
微波干法与常规合成方法比较具有以下优势：（1）该法具有后处理简单易行，且对环境友好等特点 （2）不受溶剂活性因素的影响，可有效减少副反应；（3）不受溶剂沸点、挥发性等因素影响，反应可在较宽的温度范围内进行；（4）反应速度增大，缩短了反应时间；（5）目标物的产率得到较大的提高。因此微波无溶剂合成法是合成该类查尔酮的一种对环境友好、简便、高效的好方法。■
【参考文献】
[1]廖头根，汪秋安，方伟琴等.新型查尔酮类化合物的合成及其生物活性研究[J].有机化学，2006，26（5）：685-689.
[2]彭游，陈智勇，陈淑华微.波干法有机合成研究进展[J].化学研究与应用，2004，16（3）：302-304.
[3]文象，宁海峰，郑旭煦等.合成查尔酮化合物新方法的研究进展[J].重庆工商大学学报，2009，26（3）：305-310.
[4]王进贤，安宁.无溶剂研磨法合成1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类化合物[J].西北师范大学学报（自然科学版），2011，47（1）：59-62.
[5]周建峰，周俊峰，冯骏材.微波辐射下对苯二甲醛与活性甲基、活性亚甲基化合物的双缩合反应研究[J].淮阴师范学院学报：自然科学版，2002，1：70-73.
[6]郭登峰，刘红，刘准.固体碱催化剂KF/A12O3催化合成乙二醇丁醚[J].南京理工大学学报（自然科学版），2011，35（1）：122-126.
【关键词】查尔查尔酮；微波辐射；无溶剂合成
以查尔酮为母体的天然化合物广泛存在于红花、甘草等多种天然植物中，是植物体内合成黄烷酮的重要中间体，其自身也具有抗过敏、抗溃疡、抗肿瘤等药理作用[1]。查尔酮的化学名为1，3-二苯基丙烯酮，经典合成方法是使用强碱如氢氧化钠、醇钠，或者强酸来催化苯乙酮及其衍生物与芳香醛进行缩合反应而得到，但副反应多，产率较低，探索新的高效合成查尔酮合成方法是近年化学合成的热点之一[2]。纵观文献，1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物的合成报道相对比较少。20世纪80年代，人们发现有机碲对该类化合物的合成有较好的催化效果，但不足之处是制备较难，价格昂贵。近年来有报道在碱催化，无水乙醇作溶剂，微波辐射下合成该类查尔酮化合物[3～4]在合成时间和产率上有了较大进步，体现了微波合成该类查尔酮化合物的优势。
近年来无溶剂微波辐射条件下的有机合成反应，具有清洁、高效、经济、产物易纯化等优点，引起了国内外化学工作者的广泛兴趣和重视[5]。本文以对苯二甲醛（1）和苯乙酮等只含一种a-H的芳香酮类化合物为原料，在无溶剂微波辐射作用下对查尔酮的合成进行了研究，结果表明，该法操作简单、反应速度快、产率高，是一种合成1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物的好方法。合成路线见Scheme 1。
Scheme 1
1.实验部分
1.1仪器与试剂
核磁共振仪：Varian INOVA-400MHz，Me4Si作内标，CDCl3作溶剂；红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪PE1700型（KBr压片）；质谱由FINNIGAN-LCQ型质谱仪测定；微波反应器：SANYO牌EM-202MSl型700W家用微波炉改造，输出功率连续可调；熔点仪：X-4型显微熔点测定仪，温度计未经校正。
所用试剂均为化学纯或分析纯，KF-Al2O3。按文献[6]制备。
1.2查尔酮3a～3c的微波无溶剂法合成与表征
将1mmol的对苯二甲醛、2mmol的酮和0.6gKF-Al2O3依次加入到25mL的圆底烧瓶中，搅拌使其混合均匀后，放人微波炉中，于300W反应20～30S（TLC监测反应进程）。反应完成后，用CH2C12提取（20mL×2），减压蒸去CH2C12得粗品。再用乙醇重结晶，得到纯品。
3a收率 95%， m.p. 193-194 ℃， 1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ8.04～8.01（m，4H，ArH），7.79（d，J=16 Hz，2H，CH）， 7.68（s，4H，ArH），7.52（d，J=16 Hz，2H，CH），7.61～7.48（m，6H，ArH）. IR（KBr）（cm-1）： 3451，3053，1658， 1601， 973cm-1. EI-MS（m/z，%）：[338（M +Na） +，100].
3b 收率87%， m.p.272-273℃，1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ8.85（S，2H，ArH），8.64（d.J=7.0 Hz，2H，ArH），8.51～8.49（m，2H，ArH），8.12（d，J=16Hz， 2H，CH），8.06（S，4H，ArH），7.91～7.88（m，2H，ArH），7.87（d，J=16Hz，2H，CH）.IR（KBr）（cm-1）：3448，3094，1662，1540，1348，970cm.EI-MS（m/z，%）：429.2[（M +Na）+，100].
3C收率 93%，m.p. 248-249℃，1 HNMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.05（d，J=5.4 Hz，4H，ArH），7.80（d，J=16 Hz，2H，CH），7.64（s，4H，ArH），7.55（d，J=16 Hz，2H，CH），7.00（d，J=8.4 Hz，4H，ArH），3.88（s，6H，CH3）.IR（KBr）（cm-1）： 3458，3072，l649，1607，1330，980cm.EI-MS（m/z，%）：399.2（M+，100）.
2.结果与讨论
在实验过程中，以查尔酮3b的合成为例，详细考察了微波功率、辐射时间对反应的影响。
影响反应的因素：
2.1微波功率对产率的影响
用200W，240W，280W，320W，360W，400W6种不同功率照射26s时，目标物的产率情况。结果表明，辐射功率在320W时，产率最高。
2.2微波辐射时间对产率的影响
在功率320W时，固体KF-Al2O3作载体，辐射不同时间的反应情况，实验表明，辐射时间以25S为宜，时间过短，反应不完全；时间过长，会使反应物炭化，产率降低。
2.3 固体KF- Al2O3用量对产率的影响
固定试剂用量对苯二甲醛1mmol，間硝基苯乙酮2mmol分别考察固体KF-Al2O3不同用量对产率的影响。当加入固体KF-Al2O3依次为0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0g，1.2g，目标物的产率情况。结果表明，固体KF- Al2O3用量为0.6g，产率最高。加入量过少，会使反应物炭化，产率降低。加入量过多，降低反应物的接触率，产率降低。
3.结论
微波干法与常规合成方法比较具有以下优势：（1）该法具有后处理简单易行，且对环境友好等特点 （2）不受溶剂活性因素的影响，可有效减少副反应；（3）不受溶剂沸点、挥发性等因素影响，反应可在较宽的温度范围内进行；（4）反应速度增大，缩短了反应时间；（5）目标物的产率得到较大的提高。因此微波无溶剂合成法是合成该类查尔酮的一种对环境友好、简便、高效的好方法。■
【参考文献】
[1]廖头根，汪秋安，方伟琴等.新型查尔酮类化合物的合成及其生物活性研究[J].有机化学，2006，26（5）：685-689.
[2]彭游，陈智勇，陈淑华微.波干法有机合成研究进展[J].化学研究与应用，2004，16（3）：302-304.
[3]文象，宁海峰，郑旭煦等.合成查尔酮化合物新方法的研究进展[J].重庆工商大学学报，2009，26（3）：305-310.
[4]王进贤，安宁.无溶剂研磨法合成1，4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类化合物[J].西北师范大学学报（自然科学版），2011，47（1）：59-62.
[5]周建峰，周俊峰，冯骏材.微波辐射下对苯二甲醛与活性甲基、活性亚甲基化合物的双缩合反应研究[J].淮阴师范学院学报：自然科学版，2002，1：70-73.
[6]郭登峰，刘红，刘准.固体碱催化剂KF/A12O3催化合成乙二醇丁醚[J].南京理工大学学报（自然科学版），2011，35（1）：122-126.