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摘要：通过引入保护剂PVP，以SDBS、AgNO3为原料，同时采用水合肼作为还原剂，制备出球形或类似于球形的纳米级银粒子。通过控制变量法分别对反应体系温度、反应时间以及AgNO3的浓度进行分析得出其对纳米银离子尺寸的影响。与此同时利用紫外？可见分光光度计测银溶胶的紫外吸收光谱；用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；用X射线衍射仪测试样品的物相。由实验结果表明：可制得尺寸小、分散性好、分布均匀、结晶性能好的纳米银粒子。
关键词：纳米银 粒子尺寸 水合肼
纳米材料一般指材料尺寸在100nm以内，同时具备纳米尺寸下材料所具有的特殊性能，这种性能是大颗粒材料所没有的。纳米银为黑色粉末，其制品是将纳米银以不同方式混入到介质或基质中。纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色 。纳米银粒子因其具有纳米级材料所特有的尺寸小效应、表面效应以及量子尺寸效应等而表现出高表面活性和催化性能。同时已成为物理、化学、材料科学研究的一个活跃领域。且其医用方面可用于杀菌抗菌，涂于绷带上刺激伤口部位细胞提高至于过程[1]。此外其在力学、电学、热学、光学、催化等方面具有许多传统材料不具备的奇异特性[2]，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题[3]。本实验制得纳米银粒子尺寸小、分散性好、分布均匀、结晶性能好。适用于间歇性的工业生产但对于连续生产尚不适用，技术有待进一步提高。采用紫外-可见分光光度计测银溶胶的紫外吸收光谱且紫外-可见光谱分析表征SDBS/PVP复合水溶液体系中，水合肼还原硝酸银形成尺寸、分散性、粒度分布、结晶性的过程。用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；用X射线衍射仪测试样品的物相。结果表明：纳米银离子尺寸小、粒度分布均匀、分散性好、结晶性能良好。
一、实验
1.仪器与试剂
2.纳米银粉的制备
在去离子水中加入0.1116g的十二烷基苯磺酸钠，溶解后加入0.6000g的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在一定范围的温度条件下静置一段时间，量取0.625mL的水合肼溶于10mL去离子水中，称取0.3400g的硝酸银溶于10mL去离子水中同时慢慢滴入三口烧瓶中，溶液变为黑色，产生棕色泡沫，反应一段时间后停止实验。
3.纳米银粒子表征方法
用紫外-可见分光光度计测银溶胶的紫外吸收光谱；用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；用X射线衍射仪测试样品的物相。
二、结果与讨论
1.反应温度对纳米银粒子的影响
纳米银粉的粒径随着反应温度的升高有减小的趋势。峰的半高宽和峰值强度与粒子尺寸、粒度分布和PVP保护剂用量有很大关系[4]。图1所示为不同反应温度下制备的纳米银溶胶的紫外可见吸收光谱图。得知，温度为313 K时得到的纳米银粒子的吸收强度最大，有黑色银胶产生，吸收峰对称性也良好，整个峰半高宽窄度最好，由此表明纳米银粒子产率较高，粒度分布窄度合适；温度由298 K升高到313 K时，紫外可见吸收光谱的最大吸收峰位置以及其形状基本不变，都在400 nm处，与李德刚等[5]用相转移方法得到的银纳米粒子的结果基本吻合。但当温度升高到330K时，吸收峰位置开始发生红移，吸收强度随之变小，半高宽也变宽，即生成的银胶不稳定，有团聚现象甚至会有沉淀出现。吸收强度降低是由于自由电子密度发生变化，吸收峰宽度变宽；最大吸收峰位置红移由纳米粒子的聚集度变高所致[5]。图1表明，制备纳米银粒子的比较适宜温度为313 K。
2.X射线衍射分析
图2为球状或类似球状纳米银粒子的XRD图。其5个峰位置（ 2θ为38. 14°，44. 33°，64. 51°，77. 46°，81. 62°） 与JCPDS卡04-0783上数据一致，分别对应于立方晶系银的（ 111 ） 、（ 200 ） 、（ 220 ） 、（ 311 ） 、（ 222 ） 晶面，可知样品是立方晶系的单质银。图中曲线衍射峰颇为尖锐，说明样品结晶性能良好。此外，图谱中并未见有其它明显的杂质物相衍射峰的存在，说明所制备纳米银粒子较为纯净，杂质离子含量少。
3.反应时间对纳米银粒子的影响
通过观察不同反应时间获得的产物的SEM结果（如图3），也验证了UV-vis的分析结果。在反应起始的短时间内，形成了大量粒度较为均匀球形或类似的粒子，此时粒子没有单独成型而是黏在一起，随着反应时间的增加银粒子单独成型且大部分粒子的直径在40nm附近，所以溶胶的吸收光谱比较单一且对称性较好；随反应时间继续增加，虽然粒子没有黏在一起但凸显较大尺度的片状粒子以及大直径的球形粒子（直径150nm），出现了两种结构差异明显的粒子，使得UV-vis谱带出现肩峰吸收；图中的颗粒开始变得不均匀，这主要是加入PVP起保护剂的作用还有在搅拌作用的双重作用下，抑制了纳米粒子的两极化生长，由于凸现较为明显的片状结构（横断面直径为90-120nm）且有大直径球形粒子的出现，就表现出多吸收峰（SPR）且存在一些杂峰；当反应时间仍在继续增加，片状粒子的形貌开始变得模糊且粒径增大同时球形或类似球形结构也没有体现，这就使得粒子表面可激发的等离子共振[6]强度降低甚至消失。也有学者[7]将此尾端宽化吸收归因于各向异性粒子不同等离子共振的耦合叠加效应[8]。
4.AgNO3浓度对Ag粒度的影响
通过控制变量法在反应体系中只改变AgNO3的浓度，由图4可知，在一定范围内随着AgNO3浓度的增大，银粒子样品的粒径在不断的减小，减小趋势先是缓慢后减小程度加大之后减小稍有缓和，当AgNO3浓度为0.7mol/L时，样品的粒径最小而之后随其浓度的增大粒径又有所增大，增大趋势先缓慢后加快在减慢。由液相中的均匀核化理论[9]，溶质粒子形成稳定晶核的条件是需要克服颇大的表面位能垒，亦即需要有很大的过饱和度。在一定范围内随着AgNO3浓度的增大反应体系中的银原子过饱和度也变大，使得形成银晶核数目增加，此过程消耗大量银原子使得因原子的数量相对减少，而得到粒径小的产品。当其浓度超过一定范围后，反应体系反应速度加快形成银晶核数目过多使之碰撞几率加大，而聚集在一起形成大颗粒，导致产品粒径粗大。 三、结论
在十二烷基苯磺酸钠SDBS 和聚乙烯吡咯烷酮PVP 的混合水溶液中，利用水合肼还原硝酸银通过改变反应温度得出制备纳米银粉的比较适宜温度为313 K。利用X 射线衍射分析纳米银粉的晶体结构表明样品为立方晶系的单质银，样品结晶性能良好。由控制反应时间可得到反应时间为10min比较适宜。当AgNO3浓度为0.7mol/L时产品的粒径最小。本实验制备了尺寸小、分散性好、粒度分布均匀、结晶性能好的银灰色的纳米银粒子。此方法工艺过程简单、易于操作、成本低廉、对环境友好 在需要进行小批量生产的间歇操作中应用性良好，为纳米银粒子的制备提供了切实可靠的新方法。
参考文献
[1] Cho K H， Park J E， Osaka T et al. Electrochimica Acta[J]，2005， 51： 956.
[2] Saito N， Nishiyams H， Sato K et al. Surface Science[J]， 2000，454（6）： 1099.
[3] Xu X Y， Yang Q B， Wang Y Z et al. European PolymerJournal[J]， 2006， 42： 2081.
[4] Alvarez M M， Khoury J T， Schaaf T G， et al. Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules[J]. Journal of Physical Chemistry B， 1997， 101（19）： 3706？3712.
[5] 李德刚， 陈慎豪， 赵世勇， 等. 相转移方法制备银纳米粒子单层膜[J]. 化学学报， 2002， 60（3）： 408？412.
[6] JIN R C， CAO Y W， CHAD A M， et al. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms [J].Science， 2001， 294（30）： 1901-1903.
[7] DEIVARAJ T C， LALA N L， Lee J Y. Solvent-induced shape evolution of PVP protected spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2005，289：402–409.
[8] Sun， Y， Mayers， B.， Xia， Y， Transformation of silver nanospheres into nanobelts and triangular nan opiates through a thermal process[J]， Nano Lett， 2003， 3（5）： 675–679.
9] 张克从. 晶体生长[M].北京：科学出版社，1981.
关键词：纳米银 粒子尺寸 水合肼
纳米材料一般指材料尺寸在100nm以内，同时具备纳米尺寸下材料所具有的特殊性能，这种性能是大颗粒材料所没有的。纳米银为黑色粉末，其制品是将纳米银以不同方式混入到介质或基质中。纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色 。纳米银粒子因其具有纳米级材料所特有的尺寸小效应、表面效应以及量子尺寸效应等而表现出高表面活性和催化性能。同时已成为物理、化学、材料科学研究的一个活跃领域。且其医用方面可用于杀菌抗菌，涂于绷带上刺激伤口部位细胞提高至于过程[1]。此外其在力学、电学、热学、光学、催化等方面具有许多传统材料不具备的奇异特性[2]，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题[3]。本实验制得纳米银粒子尺寸小、分散性好、分布均匀、结晶性能好。适用于间歇性的工业生产但对于连续生产尚不适用，技术有待进一步提高。采用紫外-可见分光光度计测银溶胶的紫外吸收光谱且紫外-可见光谱分析表征SDBS/PVP复合水溶液体系中，水合肼还原硝酸银形成尺寸、分散性、粒度分布、结晶性的过程。用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；用X射线衍射仪测试样品的物相。结果表明：纳米银离子尺寸小、粒度分布均匀、分散性好、结晶性能良好。
一、实验
1.仪器与试剂
2.纳米银粉的制备
在去离子水中加入0.1116g的十二烷基苯磺酸钠，溶解后加入0.6000g的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在一定范围的温度条件下静置一段时间，量取0.625mL的水合肼溶于10mL去离子水中，称取0.3400g的硝酸银溶于10mL去离子水中同时慢慢滴入三口烧瓶中，溶液变为黑色，产生棕色泡沫，反应一段时间后停止实验。
3.纳米银粒子表征方法
用紫外-可见分光光度计测银溶胶的紫外吸收光谱；用扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；用X射线衍射仪测试样品的物相。
二、结果与讨论
1.反应温度对纳米银粒子的影响
纳米银粉的粒径随着反应温度的升高有减小的趋势。峰的半高宽和峰值强度与粒子尺寸、粒度分布和PVP保护剂用量有很大关系[4]。图1所示为不同反应温度下制备的纳米银溶胶的紫外可见吸收光谱图。得知，温度为313 K时得到的纳米银粒子的吸收强度最大，有黑色银胶产生，吸收峰对称性也良好，整个峰半高宽窄度最好，由此表明纳米银粒子产率较高，粒度分布窄度合适；温度由298 K升高到313 K时，紫外可见吸收光谱的最大吸收峰位置以及其形状基本不变，都在400 nm处，与李德刚等[5]用相转移方法得到的银纳米粒子的结果基本吻合。但当温度升高到330K时，吸收峰位置开始发生红移，吸收强度随之变小，半高宽也变宽，即生成的银胶不稳定，有团聚现象甚至会有沉淀出现。吸收强度降低是由于自由电子密度发生变化，吸收峰宽度变宽；最大吸收峰位置红移由纳米粒子的聚集度变高所致[5]。图1表明，制备纳米银粒子的比较适宜温度为313 K。
2.X射线衍射分析
图2为球状或类似球状纳米银粒子的XRD图。其5个峰位置（ 2θ为38. 14°，44. 33°，64. 51°，77. 46°，81. 62°） 与JCPDS卡04-0783上数据一致，分别对应于立方晶系银的（ 111 ） 、（ 200 ） 、（ 220 ） 、（ 311 ） 、（ 222 ） 晶面，可知样品是立方晶系的单质银。图中曲线衍射峰颇为尖锐，说明样品结晶性能良好。此外，图谱中并未见有其它明显的杂质物相衍射峰的存在，说明所制备纳米银粒子较为纯净，杂质离子含量少。
3.反应时间对纳米银粒子的影响
通过观察不同反应时间获得的产物的SEM结果（如图3），也验证了UV-vis的分析结果。在反应起始的短时间内，形成了大量粒度较为均匀球形或类似的粒子，此时粒子没有单独成型而是黏在一起，随着反应时间的增加银粒子单独成型且大部分粒子的直径在40nm附近，所以溶胶的吸收光谱比较单一且对称性较好；随反应时间继续增加，虽然粒子没有黏在一起但凸显较大尺度的片状粒子以及大直径的球形粒子（直径150nm），出现了两种结构差异明显的粒子，使得UV-vis谱带出现肩峰吸收；图中的颗粒开始变得不均匀，这主要是加入PVP起保护剂的作用还有在搅拌作用的双重作用下，抑制了纳米粒子的两极化生长，由于凸现较为明显的片状结构（横断面直径为90-120nm）且有大直径球形粒子的出现，就表现出多吸收峰（SPR）且存在一些杂峰；当反应时间仍在继续增加，片状粒子的形貌开始变得模糊且粒径增大同时球形或类似球形结构也没有体现，这就使得粒子表面可激发的等离子共振[6]强度降低甚至消失。也有学者[7]将此尾端宽化吸收归因于各向异性粒子不同等离子共振的耦合叠加效应[8]。
4.AgNO3浓度对Ag粒度的影响
通过控制变量法在反应体系中只改变AgNO3的浓度，由图4可知，在一定范围内随着AgNO3浓度的增大，银粒子样品的粒径在不断的减小，减小趋势先是缓慢后减小程度加大之后减小稍有缓和，当AgNO3浓度为0.7mol/L时，样品的粒径最小而之后随其浓度的增大粒径又有所增大，增大趋势先缓慢后加快在减慢。由液相中的均匀核化理论[9]，溶质粒子形成稳定晶核的条件是需要克服颇大的表面位能垒，亦即需要有很大的过饱和度。在一定范围内随着AgNO3浓度的增大反应体系中的银原子过饱和度也变大，使得形成银晶核数目增加，此过程消耗大量银原子使得因原子的数量相对减少，而得到粒径小的产品。当其浓度超过一定范围后，反应体系反应速度加快形成银晶核数目过多使之碰撞几率加大，而聚集在一起形成大颗粒，导致产品粒径粗大。 三、结论
在十二烷基苯磺酸钠SDBS 和聚乙烯吡咯烷酮PVP 的混合水溶液中，利用水合肼还原硝酸银通过改变反应温度得出制备纳米银粉的比较适宜温度为313 K。利用X 射线衍射分析纳米银粉的晶体结构表明样品为立方晶系的单质银，样品结晶性能良好。由控制反应时间可得到反应时间为10min比较适宜。当AgNO3浓度为0.7mol/L时产品的粒径最小。本实验制备了尺寸小、分散性好、粒度分布均匀、结晶性能好的银灰色的纳米银粒子。此方法工艺过程简单、易于操作、成本低廉、对环境友好 在需要进行小批量生产的间歇操作中应用性良好，为纳米银粒子的制备提供了切实可靠的新方法。
参考文献
[1] Cho K H， Park J E， Osaka T et al. Electrochimica Acta[J]，2005， 51： 956.
[2] Saito N， Nishiyams H， Sato K et al. Surface Science[J]， 2000，454（6）： 1099.
[3] Xu X Y， Yang Q B， Wang Y Z et al. European PolymerJournal[J]， 2006， 42： 2081.
[4] Alvarez M M， Khoury J T， Schaaf T G， et al. Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules[J]. Journal of Physical Chemistry B， 1997， 101（19）： 3706？3712.
[5] 李德刚， 陈慎豪， 赵世勇， 等. 相转移方法制备银纳米粒子单层膜[J]. 化学学报， 2002， 60（3）： 408？412.
[6] JIN R C， CAO Y W， CHAD A M， et al. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms [J].Science， 2001， 294（30）： 1901-1903.
[7] DEIVARAJ T C， LALA N L， Lee J Y. Solvent-induced shape evolution of PVP protected spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2005，289：402–409.
[8] Sun， Y， Mayers， B.， Xia， Y， Transformation of silver nanospheres into nanobelts and triangular nan opiates through a thermal process[J]， Nano Lett， 2003， 3（5）： 675–679.
9] 张克从. 晶体生长[M].北京：科学出版社，1981.