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摘要：绿色阻燃剂氢氧化镁在聚合物中存在分散性差和相容性差等缺点，影响了其阻燃性能。结合最新研究进展论述了改进氢氧化镁阻燃性能的不同方法，并讨论了目前改进方法存在的问题和以后的发展方向。
关键词：氢氧化镁；阻燃性能
Abstract: Green flame retardant magnesium hydroxide present in the polymer dispersion and compatibility of defects and poor poor, affecting the flame retardant properties. Combined with the latest research discusses the improvements of magnesium hydroxide flame retardant in different ways, and discussed ways to improve the current problems and the future direction of development.
Keywords: magnesium hydroxide; flame retardant
中圖分类号：TQ04文献标识码：A 文章编号：
进入新世纪以来，世界各国对环境保护及人类自身健康非常关注，因此阻燃剂的发展也呈现出低有害化和低烟化趋势。氢氧化镁因其无毒、抑烟等特点而成为极具发展潜力的绿色阻燃剂。但较强的极性，晶粒易凝聚，且表面亲水疏油，造成与高分子材料相容性较差，进而影响聚合物材料的加工性能和力学性能。为了改善氢氧化镁阻燃剂的以上缺点，国内外正从以下几方面进行研究：
一、颗粒的超细化
一般来说填充量相同，颗粒越细，其机械性能和力学性能越好。氢氧化镁的超细化可使其在橡塑材料中的分散性和相容性大大改善，如纳米粒子表面吸附力强，可吸附其他阻燃剂，有效改善阻燃剂协同作用的效果。另外纳米级氢氧化镁具有较大的比表面积，如能很好分散，可减少氢氧化镁的添加量。
二、形貌控制
阻燃用氢氧化镁粒子应为粒度均匀的纤维状或片状，因其结晶体极性较弱的[001]面显露较多，使颗粒具有较低的表面极性和表面能，与高分子材料混容性好，同时还具有补强性 [1]。最理想的控制形貌的方法是将常温合成的氢氧化镁进行水热处理，在高温高压水溶液中使氢氧化镁进行结晶重组，通过溶解—重新凝聚—结晶生长过程获取特殊的晶型和均匀的粒度。
国内外研究表明，水热处理过程中，影响晶体形貌的主要因素有：水热的温度和时间、水热介质的类型及氢氧化钠浓度等[2-3]。李志强等研究了水热改性温度对产物形貌及一次粒径的影响，当水热改性温度为180℃时，六方片状颗粒粒径较小，并且片较薄；当水热温度为200℃时，平均粒径增大，大约在0.3-0.65μm之间，并且片增厚。与200℃的改性相比，210℃改性后片状氢氧化镁粒径变小，并且发生了片之间的粘连，可能是水热过度，造成已经长大的片在高温下溶解，故得出最佳改性温度为200℃。吴会军等研究了反应时间对产物的影响，得出在水热温度为220℃时，随着时间的延长，颗粒逐渐增大，晶型愈趋完整，适宜的时间为4h。水热改性可供选择的水热介质有纯水、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等。研究表明，以氨水、Na2CO3 和NaOH作为水热介质进行改性，产物的团聚状态有所改善。其中NaOH 改性后的样品呈圆片状，分散性最好；氨水改性后的样品，仍有团聚现象；而Na2CO3 改性后的样品均匀性较差。在水热温度150℃,时间8h的条件下，透射电镜照片表明，NaOH浓度为1.0mol/L时，产物为不规则碎片状，团聚现象严重；当浓度增至3.0mol/L,颗粒粒径平均，且形貌规则呈现六角方片状；浓度增加至4.0 mol/L时，六角方片的形貌更加规则，但平均粒径增大到约1.0μm。由此可见NaOH浓度的提高有利于晶体的水热生长，颗粒粒径逐渐增大，分散性得到明显改善，比表面积也有明显变化。
三、 表面改性
表面改性是指为达到一定目的而采取的固体表面性质发生包括物理、化学变化在内的各种措施。目前最主要的表面改性方法是表面化学改性，也是较为简单的。经过表面改性，氢氧化镁表面变得亲油，因而提高了它在聚合物中的分散性和相容性。
应用于氢氧化镁表面改性的表面活性剂有很多种，主要包括阴离子表面活性剂、有机磷酸酯、偶联剂等[4-5]。一般方法制得的氢氧化镁表面带有正电荷且呈弱碱性，故对其进行表面改性主要使用阴离子表面活性剂，包括烷基磺酸钠和长链脂肪酸及其钠盐。表面活性剂与镁离子进行化学反应，与氢氧化镁表面结合，其烃基与高聚物有亲和性，从而达到了抑制团聚的效果。用于氢氧化镁表面处理的有机磷酸酯一般含有长链的烷基或芳香基团，其与聚合物基体有很好的相容性和缠绕作用，而所含的HO基团则能和氢氧化镁表面的羟基或键合水产生化学或氢键结合。并且磷酸酯在高聚物燃烧时有膨胀效应和促进聚合物成炭作用。常用的偶连剂有钛酸酯偶连剂和硅烷偶连剂两大类。钛酸酯偶连剂的分子中烷氧基(RO)能与氢氧化镁发生反应，在其表面形成钛酸酯单分子膜，降低氢氧化镁的表面能，提高与高分子材料的相容性。硅烷偶连剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，偶连剂以单分子膜包覆在氢氧化镁表面，其有机长链与复合材料的大分子相互缠结或交联，从而使聚合物材料具有良好的抗弯曲性和抗冲击性。
四、协同阻燃
将氢氧化镁与其他阻燃剂或阻燃协同增效剂通过一定的方法有机地结合在一起，使其同时具有多重特性，提高阻燃温度，增大吸热量，降低填充量，发挥其综合阻燃效果。常见的阻燃协同增效剂有：卤素、有机硅化物、红磷及磷化物、硼酸锌等[6]。
卤系阻燃剂燃烧时发烟量大和产生有毒气体一直是难以解决的缺点，而氢氧化镁具有很好的抑烟效果，因此二者可复合使用。红磷燃烧时先被氧化成非燃性的磷酸液态膜，进而脱水生成脱水剂聚偏磷酸，在高温下使聚合物表面形成炭化层，起到阻燃作用。Mg(OH)2在高温下的吸热脱水,有利于红磷转化为磷酸和偏磷酸，而偏磷酸形成的碳正离子可以使Mg(OH)2的脱水。红磷和氢氧化镁相互协同，可增强体系的阻燃作用。有机硅的阻燃主要在于燃烧时生成硅碳化合物，形成燃烧的屏障，阻止生成挥发性物质，增强阻燃性。研究表明，有机硅和硅橡胶与Mg(OH)2协同阻燃时不仅使聚合物水平燃烧达到FH-1 级，垂直燃烧达到FV-1级，而且降低了热释放速率，延长了点火时间。硼酸锌阻燃剂与氢氧化镁也有很好的协同阻燃效果。Kim在聚乙烯( PE) / Mg (OH) 2 复合物中加入硼酸锌和滑石粉有效提高了阻燃材料的热稳定性和抑烟效果。Mg (OH) 2 与硼酸锌和滑石粉的协同阻燃作用是在燃烧的时候形成了一层无机陶瓷状的坚硬密实的炭化层，对热量传递起到阻隔作用，从而提高了阻燃性能和抑制了发烟浓度。
五、结语
在现实生产中要改进氢氧化镁的阻燃性能，制备阶段一般包括纳米化常温合成—水热处理形貌控制—表面改性三步，但存在的问题是水热处理阶段氢氧化镁晶体通常会由纳米级增长至微米级，水热处理后的产品还需经表面改性处理，工艺复杂，成本较高，因此可考虑将阻燃用氢氧化镁制备阶段由三步合为一步，再在此基础上根据阻燃对象选择合适的阻燃协同增效剂，从根本上提高阻燃效率。
参考文献
[1]孙海霞,陈迪军.氢氧化镁阻燃剂发展状况及前景预测[J].海湖盐化工,2005,(4): 29-33
[2]J IMMY C Y,XU Anwu,ZHANG Lizhi,et al. Synt hesis and characterization of porous magnesium hydroxide and oxide nanoplates[J ] . J Phys Chem B , 2004 , 108 : 64270
[3]赵伟,叶虹,樊唯镏,韩玲,孙思修. 阻燃剂用氢氧化镁超细粉体的水热制备[J],山东大学学报,2005,40(6): 77-82
[4] B.A. Howell, F.M. Uhl, D. Townsend.The impact of high surface area magnesium hydroxide on the stability of vinylidene chloride copolymers[J]. Thermochimica Acta 2000,231：127-131
[5] LUO Wei，FENG Qi-ming，OU Le-ming，LIU Kun. Surface modification of magnesium hydroxide by 7-aminopropyltriethoxysilane[J].J.Cent.South Univ.Techno1,2008,15:318-323
[6]Huang Honghai, TangMing,Liu L i, et al. Effects of silicon additive as synergists of Mg(OH) 2 on the flammability of ethylene vinyl acetate copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99 (6): 3203-3209.
关键词：氢氧化镁；阻燃性能
Abstract: Green flame retardant magnesium hydroxide present in the polymer dispersion and compatibility of defects and poor poor, affecting the flame retardant properties. Combined with the latest research discusses the improvements of magnesium hydroxide flame retardant in different ways, and discussed ways to improve the current problems and the future direction of development.
Keywords: magnesium hydroxide; flame retardant
中圖分类号：TQ04文献标识码：A 文章编号：
进入新世纪以来，世界各国对环境保护及人类自身健康非常关注，因此阻燃剂的发展也呈现出低有害化和低烟化趋势。氢氧化镁因其无毒、抑烟等特点而成为极具发展潜力的绿色阻燃剂。但较强的极性，晶粒易凝聚，且表面亲水疏油，造成与高分子材料相容性较差，进而影响聚合物材料的加工性能和力学性能。为了改善氢氧化镁阻燃剂的以上缺点，国内外正从以下几方面进行研究：
一、颗粒的超细化
一般来说填充量相同，颗粒越细，其机械性能和力学性能越好。氢氧化镁的超细化可使其在橡塑材料中的分散性和相容性大大改善，如纳米粒子表面吸附力强，可吸附其他阻燃剂，有效改善阻燃剂协同作用的效果。另外纳米级氢氧化镁具有较大的比表面积，如能很好分散，可减少氢氧化镁的添加量。
二、形貌控制
阻燃用氢氧化镁粒子应为粒度均匀的纤维状或片状，因其结晶体极性较弱的[001]面显露较多，使颗粒具有较低的表面极性和表面能，与高分子材料混容性好，同时还具有补强性 [1]。最理想的控制形貌的方法是将常温合成的氢氧化镁进行水热处理，在高温高压水溶液中使氢氧化镁进行结晶重组，通过溶解—重新凝聚—结晶生长过程获取特殊的晶型和均匀的粒度。
国内外研究表明，水热处理过程中，影响晶体形貌的主要因素有：水热的温度和时间、水热介质的类型及氢氧化钠浓度等[2-3]。李志强等研究了水热改性温度对产物形貌及一次粒径的影响，当水热改性温度为180℃时，六方片状颗粒粒径较小，并且片较薄；当水热温度为200℃时，平均粒径增大，大约在0.3-0.65μm之间，并且片增厚。与200℃的改性相比，210℃改性后片状氢氧化镁粒径变小，并且发生了片之间的粘连，可能是水热过度，造成已经长大的片在高温下溶解，故得出最佳改性温度为200℃。吴会军等研究了反应时间对产物的影响，得出在水热温度为220℃时，随着时间的延长，颗粒逐渐增大，晶型愈趋完整，适宜的时间为4h。水热改性可供选择的水热介质有纯水、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等。研究表明，以氨水、Na2CO3 和NaOH作为水热介质进行改性，产物的团聚状态有所改善。其中NaOH 改性后的样品呈圆片状，分散性最好；氨水改性后的样品，仍有团聚现象；而Na2CO3 改性后的样品均匀性较差。在水热温度150℃,时间8h的条件下，透射电镜照片表明，NaOH浓度为1.0mol/L时，产物为不规则碎片状，团聚现象严重；当浓度增至3.0mol/L,颗粒粒径平均，且形貌规则呈现六角方片状；浓度增加至4.0 mol/L时，六角方片的形貌更加规则，但平均粒径增大到约1.0μm。由此可见NaOH浓度的提高有利于晶体的水热生长，颗粒粒径逐渐增大，分散性得到明显改善，比表面积也有明显变化。
三、 表面改性
表面改性是指为达到一定目的而采取的固体表面性质发生包括物理、化学变化在内的各种措施。目前最主要的表面改性方法是表面化学改性，也是较为简单的。经过表面改性，氢氧化镁表面变得亲油，因而提高了它在聚合物中的分散性和相容性。
应用于氢氧化镁表面改性的表面活性剂有很多种，主要包括阴离子表面活性剂、有机磷酸酯、偶联剂等[4-5]。一般方法制得的氢氧化镁表面带有正电荷且呈弱碱性，故对其进行表面改性主要使用阴离子表面活性剂，包括烷基磺酸钠和长链脂肪酸及其钠盐。表面活性剂与镁离子进行化学反应，与氢氧化镁表面结合，其烃基与高聚物有亲和性，从而达到了抑制团聚的效果。用于氢氧化镁表面处理的有机磷酸酯一般含有长链的烷基或芳香基团，其与聚合物基体有很好的相容性和缠绕作用，而所含的HO基团则能和氢氧化镁表面的羟基或键合水产生化学或氢键结合。并且磷酸酯在高聚物燃烧时有膨胀效应和促进聚合物成炭作用。常用的偶连剂有钛酸酯偶连剂和硅烷偶连剂两大类。钛酸酯偶连剂的分子中烷氧基(RO)能与氢氧化镁发生反应，在其表面形成钛酸酯单分子膜，降低氢氧化镁的表面能，提高与高分子材料的相容性。硅烷偶连剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，偶连剂以单分子膜包覆在氢氧化镁表面，其有机长链与复合材料的大分子相互缠结或交联，从而使聚合物材料具有良好的抗弯曲性和抗冲击性。
四、协同阻燃
将氢氧化镁与其他阻燃剂或阻燃协同增效剂通过一定的方法有机地结合在一起，使其同时具有多重特性，提高阻燃温度，增大吸热量，降低填充量，发挥其综合阻燃效果。常见的阻燃协同增效剂有：卤素、有机硅化物、红磷及磷化物、硼酸锌等[6]。
卤系阻燃剂燃烧时发烟量大和产生有毒气体一直是难以解决的缺点，而氢氧化镁具有很好的抑烟效果，因此二者可复合使用。红磷燃烧时先被氧化成非燃性的磷酸液态膜，进而脱水生成脱水剂聚偏磷酸，在高温下使聚合物表面形成炭化层，起到阻燃作用。Mg(OH)2在高温下的吸热脱水,有利于红磷转化为磷酸和偏磷酸，而偏磷酸形成的碳正离子可以使Mg(OH)2的脱水。红磷和氢氧化镁相互协同，可增强体系的阻燃作用。有机硅的阻燃主要在于燃烧时生成硅碳化合物，形成燃烧的屏障，阻止生成挥发性物质，增强阻燃性。研究表明，有机硅和硅橡胶与Mg(OH)2协同阻燃时不仅使聚合物水平燃烧达到FH-1 级，垂直燃烧达到FV-1级，而且降低了热释放速率，延长了点火时间。硼酸锌阻燃剂与氢氧化镁也有很好的协同阻燃效果。Kim在聚乙烯( PE) / Mg (OH) 2 复合物中加入硼酸锌和滑石粉有效提高了阻燃材料的热稳定性和抑烟效果。Mg (OH) 2 与硼酸锌和滑石粉的协同阻燃作用是在燃烧的时候形成了一层无机陶瓷状的坚硬密实的炭化层，对热量传递起到阻隔作用，从而提高了阻燃性能和抑制了发烟浓度。
五、结语
在现实生产中要改进氢氧化镁的阻燃性能，制备阶段一般包括纳米化常温合成—水热处理形貌控制—表面改性三步，但存在的问题是水热处理阶段氢氧化镁晶体通常会由纳米级增长至微米级，水热处理后的产品还需经表面改性处理，工艺复杂，成本较高，因此可考虑将阻燃用氢氧化镁制备阶段由三步合为一步，再在此基础上根据阻燃对象选择合适的阻燃协同增效剂，从根本上提高阻燃效率。
参考文献
[1]孙海霞,陈迪军.氢氧化镁阻燃剂发展状况及前景预测[J].海湖盐化工,2005,(4): 29-33
[2]J IMMY C Y,XU Anwu,ZHANG Lizhi,et al. Synt hesis and characterization of porous magnesium hydroxide and oxide nanoplates[J ] . J Phys Chem B , 2004 , 108 : 64270
[3]赵伟,叶虹,樊唯镏,韩玲,孙思修. 阻燃剂用氢氧化镁超细粉体的水热制备[J],山东大学学报,2005,40(6): 77-82
[4] B.A. Howell, F.M. Uhl, D. Townsend.The impact of high surface area magnesium hydroxide on the stability of vinylidene chloride copolymers[J]. Thermochimica Acta 2000,231：127-131
[5] LUO Wei，FENG Qi-ming，OU Le-ming，LIU Kun. Surface modification of magnesium hydroxide by 7-aminopropyltriethoxysilane[J].J.Cent.South Univ.Techno1,2008,15:318-323
[6]Huang Honghai, TangMing,Liu L i, et al. Effects of silicon additive as synergists of Mg(OH) 2 on the flammability of ethylene vinyl acetate copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99 (6): 3203-3209.