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摘要：甘氨酸广泛应用于农药、医药、食品、饲料等工业领域，特别是自草甘膦除草剂问世以来，甘氨酸在农药行业应用快速增长。但由于目前国内生产企业工艺落后、产品质量差、装置规模小，已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展，因此只有加快国内甘氨酸生产技术的突破，才能进一步提高国产产品的市场竞争力和占有率。
关键词：甘氨酸 生产 市场
甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单，人体非必需的一种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质，在强极性溶剂中溶解度较大，基本不溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。
一、甘氨酸的生产工艺
1、氯乙酸氨解法
该法根据原料不同，又可分以下几种工艺：
（1）水相或醇相中以乌洛托品，氯乙酸、氨水（氨气或液氨均可）为原料合成。
（2）水相中以碳酸铵或氨。
基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主，增率在70%左右，后者增率较低（约42%），故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大，且乌洛托品价格较高，无法回收，故成本较高，而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量，从而降低生产成本，因此，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸，优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，易操作，基本无公害，缺点是反应时间较长，副产氯化铵等无机盐类物质难以除去，产品质量差，精制成本高，作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本，提高产品质量的原则，对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得一定的进展。
2、施特雷克法（cstercker法）
施特雷克法的反应过程是，以甲醛、氰化钠，氯化铵为原料反应，在硫酸存在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品，此工艺路线较长，原料NaCN为剧毒物，反应的脱盐操作较复杂，操作条件比较苛刻，其优点是易于精制，成本低，适用于大规模工业化生产。
3、氢氰酸法合成甘氨酸新工艺
该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，生产成本更低，美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸，我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺，该工艺以氢氰酸为主体原料，在生产过程中，可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液，醛类可利用气体，溶液或高聚物，氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵，碳酸氢铵等，各原料的投料量近于理論量，产品收率可达73%，产品含量大于95%。该工艺由于反应步骤少，因此工艺过程缩短，操作步骤简化，设备投资减少，生产成本大大降低，无三废处理，易于放大生产，所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。
4、生物合成法
21世纪是生物合成的世纪，生物合成甘氨酸成为十分重要，潜力巨大的合成路线。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究，以前由于存在酶的活性低，合成甘氨酸的微生物菌需求量大，甘氨酸的产率低等因素，使生物合成法的工业化受到限制。20世纪80年代后期，日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属，短杆菌属，棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植，然后将该类菌种在25～45℃，pH值在4～9的情况下，使乙醇胺转化为甘氨酸，用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。
二、甘氨酸生产技术的发展趋势
从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%～0.5%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为98.5%～101.5%的甘氨酸，而国内纯度只有97.5%～98.5%，而且其中的氯化物含量是国外的30倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。
三、建议
国内目前都采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸，生产工艺落后，产品质量差，装置规模小，已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展，而世界发达国家生产厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸或羟基乙腈来生产甘氨酸。我国是丙烯腈生产大国，随着2005年位于上海化学工业区260 kt/a丙烯腈生产装置的投运，我国丙烯腈生产能力将达到500 kt/a，副产氢氰酸约50 kt/a，并拥有一套10 kt/a羟基乙腈生产装置，这为甘氨酸生产提供了充足的资源，而另一原料甲醛国内也已供过于求，迫切希望寻找下游产品，因此，只要开发成功改进的Strecker或直接Hydantion工艺，并达到国外先进水平，将会全面提高我国甘氨酸的质量，降低生产成本，并在国内为其下游产品的发展，特别是在医药行业、食品加工业和饲料行业的发展，起到极大的促进作用。我国有关企业应充分利用氢氰酸和羟基乙腈原料优势，采用改进的Strecker或直接Hydantion工艺建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置，必能获取良好的社会效益和经济效益，提高中国相关产品在世界市场的竞争能力。
参考文献
[1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册. 北京：化学工业出版社，1998
[2]宋彦梅，尹秋响，王静康.甘氨酸的应用及生产技术.氨基酸和生物资源，2003，25（2）：55～60
[3]雷崧僧，陈学军.我国草甘膦生产工艺及其技术进步.农药，1999，38（4）：6～9
[4]程嘉豪. 甘氨酸合成工艺.氨基酸和生物资源，1996，18（1）：9～10
关键词：甘氨酸 生产 市场
甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单，人体非必需的一种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质，在强极性溶剂中溶解度较大，基本不溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。
一、甘氨酸的生产工艺
1、氯乙酸氨解法
该法根据原料不同，又可分以下几种工艺：
（1）水相或醇相中以乌洛托品，氯乙酸、氨水（氨气或液氨均可）为原料合成。
（2）水相中以碳酸铵或氨。
基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主，增率在70%左右，后者增率较低（约42%），故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大，且乌洛托品价格较高，无法回收，故成本较高，而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量，从而降低生产成本，因此，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸，优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，易操作，基本无公害，缺点是反应时间较长，副产氯化铵等无机盐类物质难以除去，产品质量差，精制成本高，作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本，提高产品质量的原则，对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得一定的进展。
2、施特雷克法（cstercker法）
施特雷克法的反应过程是，以甲醛、氰化钠，氯化铵为原料反应，在硫酸存在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品，此工艺路线较长，原料NaCN为剧毒物，反应的脱盐操作较复杂，操作条件比较苛刻，其优点是易于精制，成本低，适用于大规模工业化生产。
3、氢氰酸法合成甘氨酸新工艺
该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，生产成本更低，美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸，我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺，该工艺以氢氰酸为主体原料，在生产过程中，可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液，醛类可利用气体，溶液或高聚物，氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵，碳酸氢铵等，各原料的投料量近于理論量，产品收率可达73%，产品含量大于95%。该工艺由于反应步骤少，因此工艺过程缩短，操作步骤简化，设备投资减少，生产成本大大降低，无三废处理，易于放大生产，所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。
4、生物合成法
21世纪是生物合成的世纪，生物合成甘氨酸成为十分重要，潜力巨大的合成路线。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究，以前由于存在酶的活性低，合成甘氨酸的微生物菌需求量大，甘氨酸的产率低等因素，使生物合成法的工业化受到限制。20世纪80年代后期，日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属，短杆菌属，棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植，然后将该类菌种在25～45℃，pH值在4～9的情况下，使乙醇胺转化为甘氨酸，用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。
二、甘氨酸生产技术的发展趋势
从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%～0.5%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为98.5%～101.5%的甘氨酸，而国内纯度只有97.5%～98.5%，而且其中的氯化物含量是国外的30倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。
三、建议
国内目前都采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸，生产工艺落后，产品质量差，装置规模小，已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展，而世界发达国家生产厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸或羟基乙腈来生产甘氨酸。我国是丙烯腈生产大国，随着2005年位于上海化学工业区260 kt/a丙烯腈生产装置的投运，我国丙烯腈生产能力将达到500 kt/a，副产氢氰酸约50 kt/a，并拥有一套10 kt/a羟基乙腈生产装置，这为甘氨酸生产提供了充足的资源，而另一原料甲醛国内也已供过于求，迫切希望寻找下游产品，因此，只要开发成功改进的Strecker或直接Hydantion工艺，并达到国外先进水平，将会全面提高我国甘氨酸的质量，降低生产成本，并在国内为其下游产品的发展，特别是在医药行业、食品加工业和饲料行业的发展，起到极大的促进作用。我国有关企业应充分利用氢氰酸和羟基乙腈原料优势，采用改进的Strecker或直接Hydantion工艺建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置，必能获取良好的社会效益和经济效益，提高中国相关产品在世界市场的竞争能力。
参考文献
[1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册. 北京：化学工业出版社，1998
[2]宋彦梅，尹秋响，王静康.甘氨酸的应用及生产技术.氨基酸和生物资源，2003，25（2）：55～60
[3]雷崧僧，陈学军.我国草甘膦生产工艺及其技术进步.农药，1999，38（4）：6～9
[4]程嘉豪. 甘氨酸合成工艺.氨基酸和生物资源，1996，18（1）：9～10