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【摘要】在乙烯工业生产中，石脑油是一种非常重要的原料来源，而科学地使用石脑油裂解原料的前提条件就是创建石脑油裂解反应模型。本文论述了经验模型、分子反应动力学模型和自由基反应机理模型这三种石脑油裂解反应模型，并指明了每一种模型的使用方向。
【关键词】石脑油 裂解反应 模型 研究
在生产乙烯的工业当中，增加乙烯产量的一种比较有效的辅助手段就是模拟工艺流程，模拟流程最核心的部分是模拟裂解炉，而模拟裂解炉的重点就是裂解反应模型。因此，石脑油裂解反应模型已经是各国研究的核心。研究石脑油裂解反应模比较像艺术一样，而不太像科学。根据模型的完善情况，石脑油裂解反应模型能够分成经验模型、分子反应动力学模型和自由基反应机理模型这三种。
1 经验模型
把石脑油裂解的产物分布和裂解的工艺、原料裂解的特点实施关联，通过回归试验数据而得到的模型就是经验模型。从理论角度上说，这种模型是不太严格的，然而，因为有不少的实际数据与试验数据作为前提条件，所以这种模型的稳定性是比较强的，创建这种模型也是比较简单的。这种模型的优势是不必要求得反应动力学参数，不必要创建比较复杂的反应动力学网络就能够获得相关的一些参数，使用方便，反应速度也是比较快的，在一定的范围之内，这种模型的实用性是非常强的。这种模型的不足也是非常明显的，因为这种模型大都是经验性的，试验的工作量是比较大的，向外推广这种模型的可靠性比较低，一套模型参数常常是对一定的炉型或者是原料是适用的，所以在应用这种模型的时候应当尤其慎重。
近些年以来，神经网络技术得以推广与使用，更多的研究人员应用神经网络技术不断地研究与改进裂解反应模型。虽然从实质上讲，应用神经网络技术获得的模型依旧是经验模型，但是在它里面常常可以涵盖越来越多的输出与输入参数，并且可以运用的范围也更广。王国清等对石脑油裂解产物的收率实施的模拟就是运用的BP神经网络技术，这种模型的基础是大量的实验数据，跟一般性的回归模型作比较，这种模型具有比较高的计算精度，然而，倘若超过了模型的训练范围，那么模型的预测值和实验值之间的误差也是比较大的。张红梅等使用集总的策略以试验数据作为基础来预测石脑油裂解的产物，预测的结果跟试验结果基本上是符合的，可是这种策略所获得的结果只是存在一些关键组分产品分布，并且它的准确性是以试验数据作为前提条件的。
在经验模型刚刚发展的时候，常常是为数不多的工艺参数或原料和丙烯、乙烯收率等相关联，并且需要有不少的试验数据以用来获得关联参数，这种策略是非常简单和实用的。近些年以来，伴随着计算机与数学的不断发展，越来越多的研究人员重新看待这种建立模型的策略，工业数据在校正模型上得以运用，这样，这种模型在自动控制方面得到了优化。由于经验模型的缺点和在使用的过程中不需要创建跟裂解炉有关联的工艺模型，因此在设计裂解炉的起初核算和裂解炉的自动化控制当中会使用到经验模型。
2 分子反应动力学模型
以裂解反应的化学计量方程作为前提条件，通常由几个会或者是一个总括为几个二次反应式与一次反应式组成的就是分子反应动力学模型。在实际当中进行运用的时候，这种模型常常和经验反应相统一，也就是说应当按照原料的组成调整化学反应的计量系数和一次反应式生成物，基本上不需要调整二次反应。研究分子反应动力学模型的思路有以下3种：一是运用二次分子反应和一次分子反应的历程对一次分子反应组成已知的或者是单组原料进行模拟；二是把石脑油原料看作是一些组分的混合物，各自研究它的二次分子反应和一次分子反应的历程，然后运用实验数据相关联的策略把共裂解对裂解产物分布产生的影响消除掉；三是把组分不容易研究的原料看作是一种虚拟的单组分，随后根据一次反应和二次反应的历程来实施模拟。对石脑油来说，对它的组成进行全面地研究不是一件容易的事情，因此，石脑油分子反应动力学模型往往把原料当作是由几种组分或者是一种组分构成的，分子反应一般是仅仅有几个一次的反应或一个反应。
当前，分子反应动力学模型是以创建跟模型有关的参数和原料性质的联系作为研究重点的。从本质上讲，一次反应系数就是以分子反应模型和原料性质的联系来进行确定的，而估算一次反应系数大都使用创建经验模型的策略，也就是依据试验数据，使用不一样的规则获得一次反应系数，这种策略一方面可以创建分子反应模型，另一方面使创建模型变得更加容易。
虽然分子反应动力学模型还不够完善，比如，需要以工业数据与充足的试验作为前提条件进行创建模型，在创建模型的时候，需要大量的试验，向外推广这种模型的时候，需要非常的慎重，应当补充一定的试验等。可是它却使裂解动力学参数和裂解过程之间创建了一定的关系，因此，在允许的范围之内，能够用来设计和开发裂解炉，也能够做成对装置进行优化与操作的工具。
3 自由基反应机理模型
从最基础的自由基反应角度出发，涵盖了烃类裂解反应当中的一部分分子反应和多种自由基反应，就是自由基反应机理模型。这种模型的理论基础是非常严格的，它可以对多累原料的裂解反应产率分布进行预测，对石脑油来说，仅仅需要把石脑油的馏程PONA、相对密度等通用的性质数据变化成比较详细的组成就可以了。自由基反应机理模型的原理是Rice在1934年的时候提出的，并且是已经被证实的。根据Rice的基本理论，是通过中间高活性自由基对烃类进行裂解的，基本上能够分成3个步骤，也就是链引发、链增长和链终止。对链增长这种反应来说，能够分成自由基异化反应、自由基分解反应、自由基加成反应和氢夺取反应。事实上，在自由基反应的过程中，往往会发生一些非常重要的分子反应。
试验量和计算量影响了自由基机理模型的创建，因此创建自由基机理模型的关键是：
（1）怎样使用更少的试验数量得到更多的分子反应方程或自由基反應当中的动力学参数；
（2）怎样在比较多的分子反应方程或自由基反应方程当中剔除一些没有必要的反应，从而使模型的计算量大大减少。
对人们更好地认识烃类裂解反应的规律来讲，自由基反应机理模型具有非常重大的意义。因为自由基反应机理模型的优势是非常大的，比如这种模型的外延性能是比较好的等，所以这种模型往往用来开发新型的裂解炉。
4 结语
由于这三种模型的侧重点都是不一样的，因此，这三种模型都在不断地改进并且在各自的领域起着重要的作用。从这3种模型的运用情况而言，都带有一定的经验成分，目前来讲，应当以进一步使这些经验的成分理论化作为一个研究的方向。
参考文献
[1] 臧俊娜，涂永善，丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用，2010（04）
[2] 李蔚，王国清，杜志国，张兆斌，张利军.石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展[J].乙烯工业，2009（02）
【关键词】石脑油 裂解反应 模型 研究
在生产乙烯的工业当中，增加乙烯产量的一种比较有效的辅助手段就是模拟工艺流程，模拟流程最核心的部分是模拟裂解炉，而模拟裂解炉的重点就是裂解反应模型。因此，石脑油裂解反应模型已经是各国研究的核心。研究石脑油裂解反应模比较像艺术一样，而不太像科学。根据模型的完善情况，石脑油裂解反应模型能够分成经验模型、分子反应动力学模型和自由基反应机理模型这三种。
1 经验模型
把石脑油裂解的产物分布和裂解的工艺、原料裂解的特点实施关联，通过回归试验数据而得到的模型就是经验模型。从理论角度上说，这种模型是不太严格的，然而，因为有不少的实际数据与试验数据作为前提条件，所以这种模型的稳定性是比较强的，创建这种模型也是比较简单的。这种模型的优势是不必要求得反应动力学参数，不必要创建比较复杂的反应动力学网络就能够获得相关的一些参数，使用方便，反应速度也是比较快的，在一定的范围之内，这种模型的实用性是非常强的。这种模型的不足也是非常明显的，因为这种模型大都是经验性的，试验的工作量是比较大的，向外推广这种模型的可靠性比较低，一套模型参数常常是对一定的炉型或者是原料是适用的，所以在应用这种模型的时候应当尤其慎重。
近些年以来，神经网络技术得以推广与使用，更多的研究人员应用神经网络技术不断地研究与改进裂解反应模型。虽然从实质上讲，应用神经网络技术获得的模型依旧是经验模型，但是在它里面常常可以涵盖越来越多的输出与输入参数，并且可以运用的范围也更广。王国清等对石脑油裂解产物的收率实施的模拟就是运用的BP神经网络技术，这种模型的基础是大量的实验数据，跟一般性的回归模型作比较，这种模型具有比较高的计算精度，然而，倘若超过了模型的训练范围，那么模型的预测值和实验值之间的误差也是比较大的。张红梅等使用集总的策略以试验数据作为基础来预测石脑油裂解的产物，预测的结果跟试验结果基本上是符合的，可是这种策略所获得的结果只是存在一些关键组分产品分布，并且它的准确性是以试验数据作为前提条件的。
在经验模型刚刚发展的时候，常常是为数不多的工艺参数或原料和丙烯、乙烯收率等相关联，并且需要有不少的试验数据以用来获得关联参数，这种策略是非常简单和实用的。近些年以来，伴随着计算机与数学的不断发展，越来越多的研究人员重新看待这种建立模型的策略，工业数据在校正模型上得以运用，这样，这种模型在自动控制方面得到了优化。由于经验模型的缺点和在使用的过程中不需要创建跟裂解炉有关联的工艺模型，因此在设计裂解炉的起初核算和裂解炉的自动化控制当中会使用到经验模型。
2 分子反应动力学模型
以裂解反应的化学计量方程作为前提条件，通常由几个会或者是一个总括为几个二次反应式与一次反应式组成的就是分子反应动力学模型。在实际当中进行运用的时候，这种模型常常和经验反应相统一，也就是说应当按照原料的组成调整化学反应的计量系数和一次反应式生成物，基本上不需要调整二次反应。研究分子反应动力学模型的思路有以下3种：一是运用二次分子反应和一次分子反应的历程对一次分子反应组成已知的或者是单组原料进行模拟；二是把石脑油原料看作是一些组分的混合物，各自研究它的二次分子反应和一次分子反应的历程，然后运用实验数据相关联的策略把共裂解对裂解产物分布产生的影响消除掉；三是把组分不容易研究的原料看作是一种虚拟的单组分，随后根据一次反应和二次反应的历程来实施模拟。对石脑油来说，对它的组成进行全面地研究不是一件容易的事情，因此，石脑油分子反应动力学模型往往把原料当作是由几种组分或者是一种组分构成的，分子反应一般是仅仅有几个一次的反应或一个反应。
当前，分子反应动力学模型是以创建跟模型有关的参数和原料性质的联系作为研究重点的。从本质上讲，一次反应系数就是以分子反应模型和原料性质的联系来进行确定的，而估算一次反应系数大都使用创建经验模型的策略，也就是依据试验数据，使用不一样的规则获得一次反应系数，这种策略一方面可以创建分子反应模型，另一方面使创建模型变得更加容易。
虽然分子反应动力学模型还不够完善，比如，需要以工业数据与充足的试验作为前提条件进行创建模型，在创建模型的时候，需要大量的试验，向外推广这种模型的时候，需要非常的慎重，应当补充一定的试验等。可是它却使裂解动力学参数和裂解过程之间创建了一定的关系，因此，在允许的范围之内，能够用来设计和开发裂解炉，也能够做成对装置进行优化与操作的工具。
3 自由基反应机理模型
从最基础的自由基反应角度出发，涵盖了烃类裂解反应当中的一部分分子反应和多种自由基反应，就是自由基反应机理模型。这种模型的理论基础是非常严格的，它可以对多累原料的裂解反应产率分布进行预测，对石脑油来说，仅仅需要把石脑油的馏程PONA、相对密度等通用的性质数据变化成比较详细的组成就可以了。自由基反应机理模型的原理是Rice在1934年的时候提出的，并且是已经被证实的。根据Rice的基本理论，是通过中间高活性自由基对烃类进行裂解的，基本上能够分成3个步骤，也就是链引发、链增长和链终止。对链增长这种反应来说，能够分成自由基异化反应、自由基分解反应、自由基加成反应和氢夺取反应。事实上，在自由基反应的过程中，往往会发生一些非常重要的分子反应。
试验量和计算量影响了自由基机理模型的创建，因此创建自由基机理模型的关键是：
（1）怎样使用更少的试验数量得到更多的分子反应方程或自由基反應当中的动力学参数；
（2）怎样在比较多的分子反应方程或自由基反应方程当中剔除一些没有必要的反应，从而使模型的计算量大大减少。
对人们更好地认识烃类裂解反应的规律来讲，自由基反应机理模型具有非常重大的意义。因为自由基反应机理模型的优势是非常大的，比如这种模型的外延性能是比较好的等，所以这种模型往往用来开发新型的裂解炉。
4 结语
由于这三种模型的侧重点都是不一样的，因此，这三种模型都在不断地改进并且在各自的领域起着重要的作用。从这3种模型的运用情况而言，都带有一定的经验成分，目前来讲，应当以进一步使这些经验的成分理论化作为一个研究的方向。
参考文献
[1] 臧俊娜，涂永善，丁传芹.大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究[J].石化技术与应用，2010（04）
[2] 李蔚，王国清，杜志国，张兆斌，张利军.石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展[J].乙烯工业，2009（02）