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摘要：【目的】開展湛江某流域水稻田土壤汞污染调查，为流域农田合理种植及农产品安全生产提供参考依据。【方法】测定研究区上、中、下游水稻田共42份土壤的汞元素含量，综合采用单因子指数法、地累积指数法及潜在生态风险指数法进行污染评价，并结合指示克里格法分析汞污染概率的空间分布特征。【结果】湛江某流域水稻田土壤汞元素含量范围为0.040～0.504 mg/kg，变异系数为68.42%，属中等变异程度;土壤汞含量平均值为0.193 mg/kg，总体上表现为中游>上游>下游，其中中游平均值为0.343 mg/kg，为全流域最高。总体上虽未超过国家农用地土壤污染风险筛选值（0.5 mg/kg），但远高于湛江土壤背景值（0.045 mg/kg），汞含量平均值是湛江土壤背景值的4.3倍。整个流域水稻田土壤中汞污染较明显，基于湛江土壤背景值的单因子指数评价结果表明，水稻田土壤中汞出现重度累积的样点高达52.38%;地累积指数分析结果显示33.33%的样点为中污染至强污染;整个流域水稻田土壤的汞元素潜在生态风险指数平均值在160～320范围内，风险等级为IV级，属于很强潜在生态风险。指示克里格法分析结果显示该流域水稻田土壤中具有较高汞污染概率，尤其是中游流域污染情况较突出。【结论】湛江该流域水稻田土壤汞含量属于安全范围，但存在很强的潜在生态风险。农药化肥的大量使用及汽车尾气排放可能导致水稻田土壤汞污染的问题应引起重视。
关键词： 汞;水稻田;污染评价;潜在生态风险指数法;指示克里格法;湛江
中图分类号： S19;X53 文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）01-0129-08
Abstract：【Objective】The potential risk of mercury in paddy soil of a watershed in Zhanjiang were investigated to provide reference for reasonable planting of farmland and ensuring the safety production of agricultural products. 【Method】The mercury content in 42 soil samples of paddyfield in the upper，middle and lower reaches of the study area was determined，mainly through using the single-factor index，geo-accumulation index and potential ecological risk index.Also，the spatial distribution characteristics of mercurypollution probability were analyzed by Indicator Kriging method. 【Result】The mercury content of paddy soil of a watershed in Zhanjiang ranged from 0.040 to 0.504 mg/kg，and the coefficient of variation was 68.42%，which belonged to the middle degree of variation. The average value of mercury content in the study was 0.193 mg/kg，which was generally shown as middle reaches>upper reaches>lower reaches. The average value of middle reaches was 0.343 mg/kg，which was the highest in the whole watershed. Although it did not exceed the national screening value of 0.5 mg/kg of agricultural soil pollution risk，it was as 4.3 times as the mercury content of the background value of Zhanjiang soil（0.045 mg/kg），and far higher than the background value of soil in Zhanjiang. The mercury pollution in the paddy soil of the whole watershed was obvious. The results of single factor index evaluation based on the background value of soil in Zhanjiang showed that the site of heavy accumulation of mercury in paddy soil is as high as 52.38%. The results of land accumulation index analysis showed that 33.33% of the samples belonged to medium to strong pollution. The average value of the potential ecological risk index of mercury in the whole basin was 160-320，and the risk level was IV，which was a very strong potential ecological risk. The results of Indicator Kriging method showed that，there was a high probability of mercury pollution in paddy soil of the watershed，especially in the middle reaches. 【Conclusion】The content of mercury in paddy soil in this study area of Zhanjiang belongs to the safe range，but there arepotential serious ecological risks. Attention should be paid to mercury pollution in paddy soil，which is caused by the extensive use of pesticides and chemical fertilizers and automobile exhaust. Key words：mercury; paddy field; pollution assessment; potential ecological risk index; Indicator Kriging method;Zhanjiang
Foundation item：National Natural Science Foundation of China（41606053）;Youth Innovative Talents Project of Guangdong Provincial Department of Education（2018KQNCX152）;“Challenge Cup·Create Youth” College Students-Entrepreneurship Competition Project（2019832）;Yanling Excellent Young Teacher Project of Lingnan Normal University（YL20200209）
0 引言
【研究意义】伴随着现代农业的发展以及城市化进程的不断推进，大量重金属污染物逐渐渗透进入土壤，并在土壤中累积。重金属具有易富集、不可降解、强毒性等特性，加上土壤本身自净能力差、风险累积时间长等因素，容易引起土壤自然功能失调、土壤质量下降等问题（陈卫平等，2018;葛晓颖等，2019）。其中，汞是具有强毒性的重金属元素之一，可富集并长期留存在土壤环境和生物体内，易通过食物链富集并放大其作用，进而危害人体健康（刘慧等，2015）。自从日本发生水俣病事件后，汞污染问题越来越受到全球范围的广泛关注，尤其是水稻田汞污染。相关研究表明，水稻对甲基汞具有很强的富集作用，而人为活动导致越来越多的水稻田受到汞污染，使得稻米品质下降，存在安全风险（Meng et al.，2010;Strickman and Mitchell，2017）。水稻种植在我国粮食种植中占有重要地位，据2019年国家統计局数据显示，我国水稻种植面积约为2969万ha，占全国农作物总种植面积的25.58%（中国人民共和国国家统计局，2019）。因此，调查了解水稻田土壤中汞元素污染现状及分布特征，对水稻田合理种植及确保水稻质量安全具有重要意义。【前人研究进展】国内对各大流域水稻种植区土壤汞污染方面的研究已取得较多成果。相关报道显示，我国浑河、黄浦江、黄河、长江、凯江和珠江等流域的水稻田土壤均存在不同程度的重金属汞污染（谢小进等，2010;赵其国和骆永明，2015;Gan et al.，2019;侯沁言等，2019）。樊霆等（2013）对沈阳市多个灌渠周边水稻田表层土重金属污染进行调查，发现汞质量分数均值高于辽宁土壤背景值，且大部分样点汞含量远超出国家土壤环境质量二级标准;喻鹏等（2015）对江汉洞庭平原农田土样进行检测，发现汞含量存在超标现象，平均含量高于当地背景值;赵杰等（2018）研究指出鄱阳湖区水稻田土壤中汞污染达中等潜在生态风险程度;李伟迪等（2019）对长江三角洲太滆运河流域典型农业区土壤汞含量进行测定，显示汞含量超出区域背景值;张云芸等（2019）研究表明浙江省典型农田土壤汞污染达轻度污染水平。广东省内水稻田土壤汞污染研究主要集中在珠三角地区，Cai等（2010）研究发现东莞市农业土壤中汞含量是背景值的2.82倍;万凯等（2010）也对东莞农田汞污染进行研究，发现东江沿岸及靠近深圳龙岗区污染较严重;张铭杰等（2010）研究发现深圳市土壤汞质量分数超过土壤背景值的采样点高达37%，而处于中度以上污染水平的样品点达5%;李结雯等（2015）分析广州市番禺区农田土壤中多种重金属含量，指出土壤中汞污染具有普遍性;张景茹等（2017）研究发现顺德区农田土壤86.2%样点的汞含量超过国家农田土壤环境质量二级标准，出现严重累积现象。【本研究切入点】湛江某流域水稻田连片面积达3万ha，号称“广东第一田”，是湛江最大的水稻主产区，素有“粤西粮仓”之称。然而，有关该流域水稻田土壤中汞元素的研究鲜见报道，仅关卉等（2006）对湛江农业土壤重金属元素含量水平进行调查，发现水稻田土壤中汞含量高于其他农用地类型。【拟解决的关键问题】选取湛江某流域水稻田土壤为研究对象，通过测定土壤中汞元素的质量分数，分析其含量水平及空间分布特征;采用单因子污染指数、地累积指数和潜在生态风险指数进行综合评价，运用指示克里格法（Indicator kriging，IK）对上、中、下游流域汞污染概率进行预测，以期为研究区农田合理种植及农产品安全生产提供科学依据。
1 材料与方法
1. 1 研究区概况
研究区河流干流全长88 km，流域面积14.44万ha。研究区所在的湛江地区属于热带季风气候，水热同期，年均气温22.8～23.4 ℃，年降水量1393～1758 mm，年太阳总辐射4563～4939 MJ/m2（植石群等，2003）。据统计年鉴显示，2017年湛江耕地面积约为46.72万ha，其中该研究区水稻田连片面积约3万ha，约占全市总耕地面积的6%，是湛江水稻主产区之一。水稻田土壤为浅海沉积物发育而成的粘壤土，施用农药和化肥是研究区农户田间耕作与管理的基本方式（张法英等，2012）。
1. 2 样品采集与分析
于2018年11月（水稻成熟期）采集研究区水稻田土壤样品。综合考虑河流流域面积、流域两岸水稻田面积及其附近潜在的污染源，将研究区域划分为上、中、下游进行野外考察及采样。首先将研究区按2 km间距沿着河流两岸划分采样方格，每个方格设计1个采样点;其次在每个方格中均选取具有代表性连片的水稻田作为采样点，并在农田分布面积较集中的地方加密采样。每个样点在50 m×50 m范围内采用梅花布点法和四分法取样，深度为0～20 cm。实际采样时，避开人为活动密集区域（如村落、学校）和非水稻田的农用地。其中上游流域样点8个，中游流域样点16个，下游流域样点18个，共采集土壤样品42份。使用PVC管和塑料铲进行采样，采样时去除土壤表层杂草、砾石和枯枝等杂物，取约1 kg土样带回实验室。 土壤样品自然风干后剔除杂质，研磨并过10目和80目尼龙筛，分别用于pH和汞含量测定。利用电极法测定土壤pH，结果显示该流域下游流域pH均值为5.74，中游流域为5.01，上游流域为5.04，均呈酸性。汞元素含量测定在中山大学地球科学与工程学院进行，测试仪器为DMA-80测汞仪（意大利Milestone公司），其工作的基本原理是高温氧化—催化—汞齐化—冷原子吸收。测试过程中严格按照仪器工作条件进行检测，并设置空白试验，选用水系沉积物标准物质（GBW07360）进行质量监控。测定前，先进行空烧使其吸光值小于0.003，然后将样品放进自动导入仪器中，在氧气的附载下，样品被干燥和热分解;样品中的汞在高温状态下全部转化为汞原子蒸汽，之后被还原为汞元素，并通过金汞齐形式被捕，最后在254 nm处以冷原子光谱法测定汞含量。
1. 3 评价方法
1. 3. 1 单因子指数评价法 单因子指数评价法用于评价单个污染因子对土壤的污染程度，污染指数愈小，说明该因子对环境介质污染程度愈轻，其计算公式如下：
式中，Pi为i因子的单因子污染指数，Ci为i因子实测含量，Si为i因子评价标准值。本研究采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中水稻田土壤污染风险筛选值。当Pi≤1.0时，表示无重金属污染;当Pi>1.0时，表示已受到重金属污染，Pi越大，说明土壤受到重金属污染的程度越高（向云等，2019）。若Si取当地土壤背景值，则Pi表示累积指数;当Pi≤1.0，为背景值状况，未出现明显累积;1.0<Pi≤2.0，为轻度累积;2.0<Pi≤3.0，为中度累积;Pi>3.0，为重度累积（刘琼峰，2013）。
1. 3. 2 地累积指数法 地累积指数法由德国科学家Muller（1969）提出，可作为研究土壤中重金属元素潜在影响程度的定量指标。其计算公式如下：
式中，Igeo为地累积指数;Cn为样品中元素n的實测含量;Bn为沉积物中元素n的地球化学背景值，本研究选取湛江土壤背景值（汞为0.045 mg/kg）（杨国义等，2007）;k为经验系数，一般取1.5。地累积指数划分为7级（於嘉闻等，2017）：Igeo≤0，为1级，无污染;0<Igeo≤1，为2级，无污染至中污染;1<Igeo≤2，为3级，中污染;2<Igeo≤3，为4级，中污染至强污染;3<Igeo≤4，为5级，强污染;4<Igeo≤5，为6级，强污染至极强污染;Igeo>5，为7级，极强污染。
1. 3. 3 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson（1980）提出，可评定土壤重金属污染潜在生态风险的方法。该方法建立在沉积学原理之上，从重金属元素的不同性质出发，可反映重金属污染物对当地土壤的影响。其计算公式如下：
式中，[Eir]为单个重金属元素潜在生态风险指数;T[ir]为重金属元素i毒性系数，汞数值为40;[Cis]为土壤中重金属元素i的测定值;[Cin]为重金属元素i的参比值。土壤中单个重金属元素潜在生态风险指数与污染程度关系如表1所示。
1. 3. 4 指示克里格法 指示克里格法（IK）是非线性里格插值法，用来计算超过预先设定的某一阈值的概率，可用于对重金属超过背景值的超标率进行预测（刘颖颖等，2016）。与普通克里格法相比，指示克里格法可在不去掉重要而又实际存在异常值的条件下处理各种不同的现象，并能抑制异常值对变异函数稳健性的影响，更能真实地反映土壤数据的空间变异特征（张慧等，2017）。处理方法为将原始数据进行二进制编码，其大于阈值的样本值变换为1，小于阈值的样本值变换为0（Liu et al.，2016）。当地累积指数阈值为Igeo=0，表示临界污染状况;Igeo=1，表示中污染;Igeo=2，表示中至强污染（马宏宏等，2018）。
2 结果与分析
2. 1 汞含量测定结果分析
由表2可知，研究区水稻田土壤汞含量范围为0.040～0.504 mg/kg，平均值为0.193 mg/kg，均未超过国家农用地土壤污染风险筛选值（0.5 mg/kg）（GB 15618—2018）;但远超出湛江土壤背景值（0.045 mg/kg），平均值是湛江土壤背景值的4.3倍，说明研究区汞元素富集作用明显。变异系数为68.42%，在10%～100%范围内，属于中等变异程度，说明受到一定程度的人为干扰。为了解研究区水稻田土壤汞元素含量空间分布状况，采用ArcGIS 10.2反距离权重插值法（IDW）绘制汞含量空间分布图（图1）。从图1可看到，汞元素含量空间分布差异明显，具有明显的分段现象，其中含量高值区出现在中游段，个别样点汞含量呈岛状分布，总体上呈现出中游>上游>下游。
2. 2 汞元素污染评价结果
2. 2. 1 单因子指数法评价结果 采用国家农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）作为评价标准，单因子指数法评价结果（表3）显示，研究区上、中、下游流域的单因子污染指数平均值均小于1.0，对应污染等级为无污染，表明当前研究区水稻田土壤未受到人为因素的汞污染。整体来看，整个流域单因子污染指数也小于1.0，未出现污染，仅有1个样点的汞含量超标，超标率为2.38%。
为进一步探讨研究区重金属的累积情况，选取湛江土壤背景值作为评价标准，计算土壤中重金属累积指数。累积指数评价结果（表4）显示，研究区水稻田土壤存在明显重金属累积现象，仅1个样点处于背景值状况，未超出背景值范围;而42.86%的样点土壤表现为轻度累积，2.38%的样点为中度累积，52.38%的样点为重度累积。研究区重度累积的样点占一半以上，汞元素累积情况令人关注。因此，虽然汞平均含量未超过国家农用地土壤污染风险筛选值，但研究区水稻田土壤重金属汞元素累积情况较明显，集中在上、中游地区，尤其是中游地区汞元素平均含量较高，值得引起关注。 2. 2. 2 地累积指数法评价结果 地累积指数法评价结果（表5）显示，研究区上游流域汞元素平均地累积指数为1.200，为中污染程度;中游流域平均地累积指数为2.322，为中污染至强污染;下游流域平均地累积指数小于0，表明汞元素对下游地区水稻田土壤质量影响小，目前无污染;整个流域平均地累积指数大于1，为中污染。不同污染等级统计结果（表6）显示，在42个样点中，26.19%的样点表现为无污染至中污染，19.05%的样点表现为中污染，33.33%的样点表现为中污染至强污染。研究区汞元素地累积指数差异明显，其中中游流域的地累积指数最高，其最小值、最大值和平均值均明显大于上、下游流域。综上，地累积指数评价结果显示研究区出现污染的样点数占比较大，需引起重视，应加强该流域尤其是中游流域水稻土的汞污染防控。
2. 2. 3 潜在生态风险评价 湛江某流域水稻田土壤中汞元素潜在生态风险评价结果（表7）显示，整个流域的汞元素潜在生态风险指数平均值为168.889，在160～320范围内，其风险等级为IV级，属于很强潜在生态风险;不同河段流域风险大小依次为：中游>上游>下游。其中，上游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为144.889，在80～160范围内，生态风险等级为III级，为强潜在生态风险;中游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为304.889，在160～320范围内，风险等级为IV级，为很强潜在生态风险;下游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为59.556，在40～80范围内，风险等级为II级，属于中等潜在生态风险。
总的来说，研究区水稻田土壤中汞元素潜在生态风险较高，生态风险属于IV级，特别是中游流域的个别样点最大潜在生态风险指数达448.000，远超过阈值320，风险等级为V级，表现为极强潜在生态风险。结合野外环境考察发现，中流流域可能是因为靠近城镇和村庄，推测生活排污或其他潜在污染源的影响是导致汞元素大量累积的主要原因。
2. 3 基于指示克里格的汞污染概率空间分布
为全面反映湛江某流域水稻田土壤汞污染概率空间分布特征，利用ArcGIS 10.2绘制基于不同地累积指数所对应的汞含量阈值下汞超标的概率分布图（图2）。计算结果显示，取Igeo=0（等于汞含量背景值0.045 mg/kg）时，汞元素临界污染概率最小值为0.29，概率最大值为1.0，研究区几乎均出现汞污染，尤其是中、上游流域污染概率最高，仅下游少部分水稻田土壤未出现汞污染;取Igeo=1时，汞元素中度污染概率最大值为1.0，上游和中游流域水稻田土壤中汞污染概率最高，达到中污染程度，总体分布范围较广;取Igeo=2时，汞元素强污染概率最大值仍然达到1.0，高值区主要分布在中游流域，分布范围相对减小，但污染程度较高，达中至强污染强度。总的来说，湛江某流域水稻田土壤汞元素具有较高的污染概率，污染程度严重，尤其是中游流域。
3 讨论
本研究综合3种污染评价方法和指示克里格法对湛江某流域水稻田土壤汞污染现状进行评价，研究结果显示，水稻田土壤中汞元素累积较明显，主要集中于中、上游流域，尤其以中游流域累积程度最高;流域之间汞元素含量空间差异较明显。整个流域水稻田土壤具有较高的汞污染概率，污染程度严重，中游流域污染情况突出，流域内污染概率依次为中游>上游>下游。与国内其他流域水稻田土壤汞含量相比，研究区水稻田土壤汞含量均值（0.193 mg/kg）高于湖北三峡库区王家沟农田小流域水稻汞含量平均值（0.061 mg/kg）（王娅等，2015），低于常州太滆运河流域水稻田汞平均含量（0.250 mg/kg）（李伟迪等，2019），与成都平原沱河流域水稻田土壤汞含量均值（0.187 mg/kg）接近（秦鱼生等，2013）。与广东省内其他地区农田土壤汞含量相比，高于省内水稻田土壤汞平均含量（0.090 mg/kg）（赵慧芳，2017），但明显低于珠三角地区，一定程度上反映了汞污染与当地经济发展程度密切相关，尤其是工业生产活动。相关研究表明珠三角城市周边农田土壤汞含量超标现象普遍，主要与工业三废排放有关（万凯等，2010;张景茹等，2017）。
單因子指数评价结果显示仅1个土壤样品超标，研究区总体上未出现明显污染，而基于土壤背景值的评价结果显示仅有1个土壤样品未超过背景值，研究区域汞元素累积情况严重;评价结果差异较大的原因在于分别采用了国家农用地土壤污染风险筛选值和湛江土壤背景值。采用湛江土壤背景值的评价结果显示超过一半以上的样点存在重度累积现象，与地累积指数评价结果及汞污染概率预测结果较接近。地累积指数评价结果显示52.38%的样点出现了中度以上污染，尤其以中游流域最明显;潜在生态风险指数评价结果与指示克里格法分析结果均显示中游流域汞污染程度较严重，具有强潜在生态风险，这3种方法评价结果相一致。
王立辉等（2015）提出土壤母质、大气汞的干湿沉降、含汞废水排放和含汞固体废弃物堆积等都可能是汞的来源。实地环境调查与走访农户发现，研究区内极少出现工厂排放的“三废”产物，但水稻田存在大量使用农药化肥现象，土壤中汞浓度累积明显可能与使用含汞的农药和化肥有关（如氮磷钾三元复合肥和有机—无机复合肥）（刘慧等，2015）。据此推测造成研究区水稻田土壤中汞污染的主要原因可能是农药化肥的使用。此外，中游流域汞污染相对突出，结合实地环境调研发现，高速公路和国道穿过中游流域，交通活动频繁;水稻田大多数是沿着公路两旁分布。研究表明，公路汽车尾气不仅造成大气汞污染，还会导致道路两侧土壤汞污染（钱建平等，2011）。Landis等（2007）研究发现汽油中含有单质汞、二价活性气态汞和颗粒态汞。因此汽车燃烧汽油，释放汞元素并通过尾气排放出来，经大气沉降作用对公路两旁的水稻田土壤汞元素的累积有一定影响。由于重金属污染的隐蔽、滞后和不可逆转等特性，需进一步对研究区的稻米及水稻植株内汞元素进行测定并判断其是否对生物链产生影响，为指导当地居民生产生活提供科学依据。 4 结论
湛江某流域水稻田土壤汞元素含量未超过国家农用土地污染风险筛选值，总体上未受到明显的重金属汞污染，但水稻田土壤中汞元素累积明显，具有很强的潜在生态风险，中游流域尤其突出。研究区域作为湛江市重要的粮仓之一，农药化肥的大量使用及汽车尾气排放可能导致水稻田土壤汞污染的问题应引起重视。
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（責任编辑 罗 丽）
关键词： 汞;水稻田;污染评价;潜在生态风险指数法;指示克里格法;湛江
中图分类号： S19;X53 文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）01-0129-08
Abstract：【Objective】The potential risk of mercury in paddy soil of a watershed in Zhanjiang were investigated to provide reference for reasonable planting of farmland and ensuring the safety production of agricultural products. 【Method】The mercury content in 42 soil samples of paddyfield in the upper，middle and lower reaches of the study area was determined，mainly through using the single-factor index，geo-accumulation index and potential ecological risk index.Also，the spatial distribution characteristics of mercurypollution probability were analyzed by Indicator Kriging method. 【Result】The mercury content of paddy soil of a watershed in Zhanjiang ranged from 0.040 to 0.504 mg/kg，and the coefficient of variation was 68.42%，which belonged to the middle degree of variation. The average value of mercury content in the study was 0.193 mg/kg，which was generally shown as middle reaches>upper reaches>lower reaches. The average value of middle reaches was 0.343 mg/kg，which was the highest in the whole watershed. Although it did not exceed the national screening value of 0.5 mg/kg of agricultural soil pollution risk，it was as 4.3 times as the mercury content of the background value of Zhanjiang soil（0.045 mg/kg），and far higher than the background value of soil in Zhanjiang. The mercury pollution in the paddy soil of the whole watershed was obvious. The results of single factor index evaluation based on the background value of soil in Zhanjiang showed that the site of heavy accumulation of mercury in paddy soil is as high as 52.38%. The results of land accumulation index analysis showed that 33.33% of the samples belonged to medium to strong pollution. The average value of the potential ecological risk index of mercury in the whole basin was 160-320，and the risk level was IV，which was a very strong potential ecological risk. The results of Indicator Kriging method showed that，there was a high probability of mercury pollution in paddy soil of the watershed，especially in the middle reaches. 【Conclusion】The content of mercury in paddy soil in this study area of Zhanjiang belongs to the safe range，but there arepotential serious ecological risks. Attention should be paid to mercury pollution in paddy soil，which is caused by the extensive use of pesticides and chemical fertilizers and automobile exhaust. Key words：mercury; paddy field; pollution assessment; potential ecological risk index; Indicator Kriging method;Zhanjiang
Foundation item：National Natural Science Foundation of China（41606053）;Youth Innovative Talents Project of Guangdong Provincial Department of Education（2018KQNCX152）;“Challenge Cup·Create Youth” College Students-Entrepreneurship Competition Project（2019832）;Yanling Excellent Young Teacher Project of Lingnan Normal University（YL20200209）
0 引言
【研究意义】伴随着现代农业的发展以及城市化进程的不断推进，大量重金属污染物逐渐渗透进入土壤，并在土壤中累积。重金属具有易富集、不可降解、强毒性等特性，加上土壤本身自净能力差、风险累积时间长等因素，容易引起土壤自然功能失调、土壤质量下降等问题（陈卫平等，2018;葛晓颖等，2019）。其中，汞是具有强毒性的重金属元素之一，可富集并长期留存在土壤环境和生物体内，易通过食物链富集并放大其作用，进而危害人体健康（刘慧等，2015）。自从日本发生水俣病事件后，汞污染问题越来越受到全球范围的广泛关注，尤其是水稻田汞污染。相关研究表明，水稻对甲基汞具有很强的富集作用，而人为活动导致越来越多的水稻田受到汞污染，使得稻米品质下降，存在安全风险（Meng et al.，2010;Strickman and Mitchell，2017）。水稻种植在我国粮食种植中占有重要地位，据2019年国家統计局数据显示，我国水稻种植面积约为2969万ha，占全国农作物总种植面积的25.58%（中国人民共和国国家统计局，2019）。因此，调查了解水稻田土壤中汞元素污染现状及分布特征，对水稻田合理种植及确保水稻质量安全具有重要意义。【前人研究进展】国内对各大流域水稻种植区土壤汞污染方面的研究已取得较多成果。相关报道显示，我国浑河、黄浦江、黄河、长江、凯江和珠江等流域的水稻田土壤均存在不同程度的重金属汞污染（谢小进等，2010;赵其国和骆永明，2015;Gan et al.，2019;侯沁言等，2019）。樊霆等（2013）对沈阳市多个灌渠周边水稻田表层土重金属污染进行调查，发现汞质量分数均值高于辽宁土壤背景值，且大部分样点汞含量远超出国家土壤环境质量二级标准;喻鹏等（2015）对江汉洞庭平原农田土样进行检测，发现汞含量存在超标现象，平均含量高于当地背景值;赵杰等（2018）研究指出鄱阳湖区水稻田土壤中汞污染达中等潜在生态风险程度;李伟迪等（2019）对长江三角洲太滆运河流域典型农业区土壤汞含量进行测定，显示汞含量超出区域背景值;张云芸等（2019）研究表明浙江省典型农田土壤汞污染达轻度污染水平。广东省内水稻田土壤汞污染研究主要集中在珠三角地区，Cai等（2010）研究发现东莞市农业土壤中汞含量是背景值的2.82倍;万凯等（2010）也对东莞农田汞污染进行研究，发现东江沿岸及靠近深圳龙岗区污染较严重;张铭杰等（2010）研究发现深圳市土壤汞质量分数超过土壤背景值的采样点高达37%，而处于中度以上污染水平的样品点达5%;李结雯等（2015）分析广州市番禺区农田土壤中多种重金属含量，指出土壤中汞污染具有普遍性;张景茹等（2017）研究发现顺德区农田土壤86.2%样点的汞含量超过国家农田土壤环境质量二级标准，出现严重累积现象。【本研究切入点】湛江某流域水稻田连片面积达3万ha，号称“广东第一田”，是湛江最大的水稻主产区，素有“粤西粮仓”之称。然而，有关该流域水稻田土壤中汞元素的研究鲜见报道，仅关卉等（2006）对湛江农业土壤重金属元素含量水平进行调查，发现水稻田土壤中汞含量高于其他农用地类型。【拟解决的关键问题】选取湛江某流域水稻田土壤为研究对象，通过测定土壤中汞元素的质量分数，分析其含量水平及空间分布特征;采用单因子污染指数、地累积指数和潜在生态风险指数进行综合评价，运用指示克里格法（Indicator kriging，IK）对上、中、下游流域汞污染概率进行预测，以期为研究区农田合理种植及农产品安全生产提供科学依据。
1 材料与方法
1. 1 研究区概况
研究区河流干流全长88 km，流域面积14.44万ha。研究区所在的湛江地区属于热带季风气候，水热同期，年均气温22.8～23.4 ℃，年降水量1393～1758 mm，年太阳总辐射4563～4939 MJ/m2（植石群等，2003）。据统计年鉴显示，2017年湛江耕地面积约为46.72万ha，其中该研究区水稻田连片面积约3万ha，约占全市总耕地面积的6%，是湛江水稻主产区之一。水稻田土壤为浅海沉积物发育而成的粘壤土，施用农药和化肥是研究区农户田间耕作与管理的基本方式（张法英等，2012）。
1. 2 样品采集与分析
于2018年11月（水稻成熟期）采集研究区水稻田土壤样品。综合考虑河流流域面积、流域两岸水稻田面积及其附近潜在的污染源，将研究区域划分为上、中、下游进行野外考察及采样。首先将研究区按2 km间距沿着河流两岸划分采样方格，每个方格设计1个采样点;其次在每个方格中均选取具有代表性连片的水稻田作为采样点，并在农田分布面积较集中的地方加密采样。每个样点在50 m×50 m范围内采用梅花布点法和四分法取样，深度为0～20 cm。实际采样时，避开人为活动密集区域（如村落、学校）和非水稻田的农用地。其中上游流域样点8个，中游流域样点16个，下游流域样点18个，共采集土壤样品42份。使用PVC管和塑料铲进行采样，采样时去除土壤表层杂草、砾石和枯枝等杂物，取约1 kg土样带回实验室。 土壤样品自然风干后剔除杂质，研磨并过10目和80目尼龙筛，分别用于pH和汞含量测定。利用电极法测定土壤pH，结果显示该流域下游流域pH均值为5.74，中游流域为5.01，上游流域为5.04，均呈酸性。汞元素含量测定在中山大学地球科学与工程学院进行，测试仪器为DMA-80测汞仪（意大利Milestone公司），其工作的基本原理是高温氧化—催化—汞齐化—冷原子吸收。测试过程中严格按照仪器工作条件进行检测，并设置空白试验，选用水系沉积物标准物质（GBW07360）进行质量监控。测定前，先进行空烧使其吸光值小于0.003，然后将样品放进自动导入仪器中，在氧气的附载下，样品被干燥和热分解;样品中的汞在高温状态下全部转化为汞原子蒸汽，之后被还原为汞元素，并通过金汞齐形式被捕，最后在254 nm处以冷原子光谱法测定汞含量。
1. 3 评价方法
1. 3. 1 单因子指数评价法 单因子指数评价法用于评价单个污染因子对土壤的污染程度，污染指数愈小，说明该因子对环境介质污染程度愈轻，其计算公式如下：
式中，Pi为i因子的单因子污染指数，Ci为i因子实测含量，Si为i因子评价标准值。本研究采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中水稻田土壤污染风险筛选值。当Pi≤1.0时，表示无重金属污染;当Pi>1.0时，表示已受到重金属污染，Pi越大，说明土壤受到重金属污染的程度越高（向云等，2019）。若Si取当地土壤背景值，则Pi表示累积指数;当Pi≤1.0，为背景值状况，未出现明显累积;1.0<Pi≤2.0，为轻度累积;2.0<Pi≤3.0，为中度累积;Pi>3.0，为重度累积（刘琼峰，2013）。
1. 3. 2 地累积指数法 地累积指数法由德国科学家Muller（1969）提出，可作为研究土壤中重金属元素潜在影响程度的定量指标。其计算公式如下：
式中，Igeo为地累积指数;Cn为样品中元素n的實测含量;Bn为沉积物中元素n的地球化学背景值，本研究选取湛江土壤背景值（汞为0.045 mg/kg）（杨国义等，2007）;k为经验系数，一般取1.5。地累积指数划分为7级（於嘉闻等，2017）：Igeo≤0，为1级，无污染;0<Igeo≤1，为2级，无污染至中污染;1<Igeo≤2，为3级，中污染;2<Igeo≤3，为4级，中污染至强污染;3<Igeo≤4，为5级，强污染;4<Igeo≤5，为6级，强污染至极强污染;Igeo>5，为7级，极强污染。
1. 3. 3 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson（1980）提出，可评定土壤重金属污染潜在生态风险的方法。该方法建立在沉积学原理之上，从重金属元素的不同性质出发，可反映重金属污染物对当地土壤的影响。其计算公式如下：
式中，[Eir]为单个重金属元素潜在生态风险指数;T[ir]为重金属元素i毒性系数，汞数值为40;[Cis]为土壤中重金属元素i的测定值;[Cin]为重金属元素i的参比值。土壤中单个重金属元素潜在生态风险指数与污染程度关系如表1所示。
1. 3. 4 指示克里格法 指示克里格法（IK）是非线性里格插值法，用来计算超过预先设定的某一阈值的概率，可用于对重金属超过背景值的超标率进行预测（刘颖颖等，2016）。与普通克里格法相比，指示克里格法可在不去掉重要而又实际存在异常值的条件下处理各种不同的现象，并能抑制异常值对变异函数稳健性的影响，更能真实地反映土壤数据的空间变异特征（张慧等，2017）。处理方法为将原始数据进行二进制编码，其大于阈值的样本值变换为1，小于阈值的样本值变换为0（Liu et al.，2016）。当地累积指数阈值为Igeo=0，表示临界污染状况;Igeo=1，表示中污染;Igeo=2，表示中至强污染（马宏宏等，2018）。
2 结果与分析
2. 1 汞含量测定结果分析
由表2可知，研究区水稻田土壤汞含量范围为0.040～0.504 mg/kg，平均值为0.193 mg/kg，均未超过国家农用地土壤污染风险筛选值（0.5 mg/kg）（GB 15618—2018）;但远超出湛江土壤背景值（0.045 mg/kg），平均值是湛江土壤背景值的4.3倍，说明研究区汞元素富集作用明显。变异系数为68.42%，在10%～100%范围内，属于中等变异程度，说明受到一定程度的人为干扰。为了解研究区水稻田土壤汞元素含量空间分布状况，采用ArcGIS 10.2反距离权重插值法（IDW）绘制汞含量空间分布图（图1）。从图1可看到，汞元素含量空间分布差异明显，具有明显的分段现象，其中含量高值区出现在中游段，个别样点汞含量呈岛状分布，总体上呈现出中游>上游>下游。
2. 2 汞元素污染评价结果
2. 2. 1 单因子指数法评价结果 采用国家农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）作为评价标准，单因子指数法评价结果（表3）显示，研究区上、中、下游流域的单因子污染指数平均值均小于1.0，对应污染等级为无污染，表明当前研究区水稻田土壤未受到人为因素的汞污染。整体来看，整个流域单因子污染指数也小于1.0，未出现污染，仅有1个样点的汞含量超标，超标率为2.38%。
为进一步探讨研究区重金属的累积情况，选取湛江土壤背景值作为评价标准，计算土壤中重金属累积指数。累积指数评价结果（表4）显示，研究区水稻田土壤存在明显重金属累积现象，仅1个样点处于背景值状况，未超出背景值范围;而42.86%的样点土壤表现为轻度累积，2.38%的样点为中度累积，52.38%的样点为重度累积。研究区重度累积的样点占一半以上，汞元素累积情况令人关注。因此，虽然汞平均含量未超过国家农用地土壤污染风险筛选值，但研究区水稻田土壤重金属汞元素累积情况较明显，集中在上、中游地区，尤其是中游地区汞元素平均含量较高，值得引起关注。 2. 2. 2 地累积指数法评价结果 地累积指数法评价结果（表5）显示，研究区上游流域汞元素平均地累积指数为1.200，为中污染程度;中游流域平均地累积指数为2.322，为中污染至强污染;下游流域平均地累积指数小于0，表明汞元素对下游地区水稻田土壤质量影响小，目前无污染;整个流域平均地累积指数大于1，为中污染。不同污染等级统计结果（表6）显示，在42个样点中，26.19%的样点表现为无污染至中污染，19.05%的样点表现为中污染，33.33%的样点表现为中污染至强污染。研究区汞元素地累积指数差异明显，其中中游流域的地累积指数最高，其最小值、最大值和平均值均明显大于上、下游流域。综上，地累积指数评价结果显示研究区出现污染的样点数占比较大，需引起重视，应加强该流域尤其是中游流域水稻土的汞污染防控。
2. 2. 3 潜在生态风险评价 湛江某流域水稻田土壤中汞元素潜在生态风险评价结果（表7）显示，整个流域的汞元素潜在生态风险指数平均值为168.889，在160～320范围内，其风险等级为IV级，属于很强潜在生态风险;不同河段流域风险大小依次为：中游>上游>下游。其中，上游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为144.889，在80～160范围内，生态风险等级为III级，为强潜在生态风险;中游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为304.889，在160～320范围内，风险等级为IV级，为很强潜在生态风险;下游流域汞元素潜在生态风险指数平均值为59.556，在40～80范围内，风险等级为II级，属于中等潜在生态风险。
总的来说，研究区水稻田土壤中汞元素潜在生态风险较高，生态风险属于IV级，特别是中游流域的个别样点最大潜在生态风险指数达448.000，远超过阈值320，风险等级为V级，表现为极强潜在生态风险。结合野外环境考察发现，中流流域可能是因为靠近城镇和村庄，推测生活排污或其他潜在污染源的影响是导致汞元素大量累积的主要原因。
2. 3 基于指示克里格的汞污染概率空间分布
为全面反映湛江某流域水稻田土壤汞污染概率空间分布特征，利用ArcGIS 10.2绘制基于不同地累积指数所对应的汞含量阈值下汞超标的概率分布图（图2）。计算结果显示，取Igeo=0（等于汞含量背景值0.045 mg/kg）时，汞元素临界污染概率最小值为0.29，概率最大值为1.0，研究区几乎均出现汞污染，尤其是中、上游流域污染概率最高，仅下游少部分水稻田土壤未出现汞污染;取Igeo=1时，汞元素中度污染概率最大值为1.0，上游和中游流域水稻田土壤中汞污染概率最高，达到中污染程度，总体分布范围较广;取Igeo=2时，汞元素强污染概率最大值仍然达到1.0，高值区主要分布在中游流域，分布范围相对减小，但污染程度较高，达中至强污染强度。总的来说，湛江某流域水稻田土壤汞元素具有较高的污染概率，污染程度严重，尤其是中游流域。
3 讨论
本研究综合3种污染评价方法和指示克里格法对湛江某流域水稻田土壤汞污染现状进行评价，研究结果显示，水稻田土壤中汞元素累积较明显，主要集中于中、上游流域，尤其以中游流域累积程度最高;流域之间汞元素含量空间差异较明显。整个流域水稻田土壤具有较高的汞污染概率，污染程度严重，中游流域污染情况突出，流域内污染概率依次为中游>上游>下游。与国内其他流域水稻田土壤汞含量相比，研究区水稻田土壤汞含量均值（0.193 mg/kg）高于湖北三峡库区王家沟农田小流域水稻汞含量平均值（0.061 mg/kg）（王娅等，2015），低于常州太滆运河流域水稻田汞平均含量（0.250 mg/kg）（李伟迪等，2019），与成都平原沱河流域水稻田土壤汞含量均值（0.187 mg/kg）接近（秦鱼生等，2013）。与广东省内其他地区农田土壤汞含量相比，高于省内水稻田土壤汞平均含量（0.090 mg/kg）（赵慧芳，2017），但明显低于珠三角地区，一定程度上反映了汞污染与当地经济发展程度密切相关，尤其是工业生产活动。相关研究表明珠三角城市周边农田土壤汞含量超标现象普遍，主要与工业三废排放有关（万凯等，2010;张景茹等，2017）。
單因子指数评价结果显示仅1个土壤样品超标，研究区总体上未出现明显污染，而基于土壤背景值的评价结果显示仅有1个土壤样品未超过背景值，研究区域汞元素累积情况严重;评价结果差异较大的原因在于分别采用了国家农用地土壤污染风险筛选值和湛江土壤背景值。采用湛江土壤背景值的评价结果显示超过一半以上的样点存在重度累积现象，与地累积指数评价结果及汞污染概率预测结果较接近。地累积指数评价结果显示52.38%的样点出现了中度以上污染，尤其以中游流域最明显;潜在生态风险指数评价结果与指示克里格法分析结果均显示中游流域汞污染程度较严重，具有强潜在生态风险，这3种方法评价结果相一致。
王立辉等（2015）提出土壤母质、大气汞的干湿沉降、含汞废水排放和含汞固体废弃物堆积等都可能是汞的来源。实地环境调查与走访农户发现，研究区内极少出现工厂排放的“三废”产物，但水稻田存在大量使用农药化肥现象，土壤中汞浓度累积明显可能与使用含汞的农药和化肥有关（如氮磷钾三元复合肥和有机—无机复合肥）（刘慧等，2015）。据此推测造成研究区水稻田土壤中汞污染的主要原因可能是农药化肥的使用。此外，中游流域汞污染相对突出，结合实地环境调研发现，高速公路和国道穿过中游流域，交通活动频繁;水稻田大多数是沿着公路两旁分布。研究表明，公路汽车尾气不仅造成大气汞污染，还会导致道路两侧土壤汞污染（钱建平等，2011）。Landis等（2007）研究发现汽油中含有单质汞、二价活性气态汞和颗粒态汞。因此汽车燃烧汽油，释放汞元素并通过尾气排放出来，经大气沉降作用对公路两旁的水稻田土壤汞元素的累积有一定影响。由于重金属污染的隐蔽、滞后和不可逆转等特性，需进一步对研究区的稻米及水稻植株内汞元素进行测定并判断其是否对生物链产生影响，为指导当地居民生产生活提供科学依据。 4 结论
湛江某流域水稻田土壤汞元素含量未超过国家农用土地污染风险筛选值，总体上未受到明显的重金属汞污染，但水稻田土壤中汞元素累积明显，具有很强的潜在生态风险，中游流域尤其突出。研究区域作为湛江市重要的粮仓之一，农药化肥的大量使用及汽车尾气排放可能导致水稻田土壤汞污染的问题应引起重视。
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（責任编辑 罗 丽）