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摘要：本文重点介绍利用膜分离技术，对造纸废液中的木质素按分子量大小范围，进行分级分离、浓缩的一种新的工艺技术，通过对木质素进行分级利用，可控制木质素性能均一化和去除有害杂质的一种创新方法。该膜分离技术具有工艺简便可控、节能环保和木质素分子量均一的特点，并使产品的品质有了质的提高。利用本研究成果生产的木质素，主要用于开发高品质染料分散剂，同时也可用于生产其他木质素改性产品。
主题词：制纸废液 膜分离 木质素 实验合成 测试对比 提取方法
中图分类号： TS7文献标识码： A
1前言
造纸业是我国的重污染行业，其中最重要的原因是造纸废液（黑液）的处理。通常企业对造纸黑液治理一般常用两种方法：一种是对黑液进行浓缩焚烧；另一种是利用黑液开发木素产品。前一种方法采用黑液经浓缩燃烧，虽然能回收黑液中的碱和部分热值，但对碱木素来说，却是一种低值利用方式，且设备投资大、耗能高。经分析比较，膜分离技术作为目前最先进有效的液体分离技术，在处理碱法制浆废液时，与传统的常用酸沉淀法处理相比具有：不受废液浓度变化的影响、分子量大小均一、纯度高，而且提取的碱木质素收率高，物理变化稳定又节能环保；木素提取可直接用于改性，可返回制浆或洗涤系统，分离、纯化、浓缩为一体；提取过程工艺简化、可控性强、占地面积小、结构紧凑、配套设备少等优点。
2设计研究过程
2.1膜材料及膜组件选用
原料为造纸黑液呈较强的碱性，对膜材料和组件有较高的耐碱要求，而且原料通过膜过滤时，膜分离系统控制进料温度不大于40℃，有较小压力推动液体流动，要求膜材料及膜组件在该工作环境下，材料不变性、不变形。膜材料及膜组件在因膜表面或膜孔内吸附、堵塞时，易于反冲及清洗，有较高的恢复率。经研究试验，对美国GE公司和德国某公司产品进行比较选型，最终选定CR NP010 8040C型过滤膜芯，该膜芯为卷式膜，卷式膜主要优点是填装密度大，膜组件总表面积大。卷式膜元件是通过平板膜卷制而成，包括了平板膜片、进料格网、透析液格网、胶水和透析液收集管等组件。
2.2分离提纯工艺研究
造纸废液中碱木质素分离提取是关键工序,用有机分离膜在压力作为推动力的条件下，将小于木质素分子量的由纤维素和半纤维素降解的低聚糖、双糖、单糖等有机物透过膜孔径，而高分子碱木质素钠盐被截留在膜表面，由于木质素被膜截留累积，使其在流体中的浓度不断提高、富集,再经精密过滤器去除细纤维，控制水不溶性颗粒粒度小于10um，然后通过换热器调节黑液温度至35℃，进料液压力主要通过输送泵的扬程和阀门开关程度来控制，一般情况下进料初始压力控制在0.5MPa,中间运行过程控制在0.5-1.0MPa,随着运行时间延长，料液中微粒、胶体粒子和溶质大分子在膜表面或膜孔内吸附，压力将增大，当压力超过1.0MPa时，系统开启反冲洗，待反冲洗过程结束后再继续进料。经膜分离后浓缩液平均含固量达到 25%，膜滤出液返回到纸厂碱回收系统。
2.3碱木素化学改性工艺研究
碱木素在结构特性方面有许多不同于原本木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子量多分散性、大量的愈创木基和紫丁香基以及少量对羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。为了使碱木素具有某些特定的物化性能，常对其进行化学改性。通过膜分离技术对分级后的碱木素的化学特性研究发现，碱木素分级改善了分子的均一性。化学改性通过改变Na2SO3、HCHO与碱木素的反应配比改变木质素分散剂的磺化度及缩合度，改变了木制素相对分子质量大小和特性基团数量，从而改变其应用性能，最终得到各项性能均优的高品质木质素分散剂。
3实验合成方法
将200克浓缩液加入到500毫升三口烧瓶中，然后加入一定量的Na2SO3和HCHO，升温至80℃，保温2-4小时后再继续升温至100℃，回流保温6小时，然后过滤，收集滤液，70℃烘干。
通过实验发现，在同一配方条件下，由膜浓缩液合成得到的木质素与本厂原工艺合成的木质素在粘度指标上存在较大差异，在30%固含量25℃条件下，膜浓缩液合成得到的木质素粘度达到500mPaS以上，同条件下原工艺合成的木质素粘度为15mPaS，木质素液体粘度过大不利于后一道喷雾干燥工艺，也不利于染料厂砂磨工艺的进行，通过调整Na2SO3和HCHO配比，使木质素液体粘度降低至15-20mPaS，以适应后道生产工艺需要。
4应用性能试验
4.1确定砂磨效果工艺
分散染料分散液配比：染料+分散剂+水=10+7+33。
分散染料分散液制备：称取100克玻璃珠打底放平，称取染料滤饼B79蓝，折合成干品10克，分散剂7克，再加100克玻璃珠于最上层，加水至总量50克。调整砂磨机高度并固定，启动砂磨机进行砂磨。当砂磨至2h后开始点样，以后每隔1小时或半小时点一次样。测试染料分散性能至4～5级时停止砂磨，记录砂磨时间，将砂磨液倒在325目的筛网上进行过滤，滤液备用。
称取上述滤液1.5g，精确至0.01g，置于100ml烧杯（或根据砂磨液含固量折干称0.5g）,加入30℃的水100ml,搅拌5min备用。用分度吸管吸取上述溶液0.2ml，滴在平放于表面皿上的滤纸中心处。滴样时，吸管与滤纸保持垂直，下端距离滤纸约1cm，待前一滴溶液完全渗透后，再滴下一滴，每滴溶液滴在同一位置，滴完后晾干评级。
4.2耐热分散性能测定
（1）将电热鼓风干燥箱预热至150±2℃或155±2℃，取上述滤液约2g，均匀涂敷于80mm×200mm×3mm的玻璃板上，置于电热鼓风干燥箱的温度计垂直下方位置，玻璃板与铁丝网板间放置两层纱布，当温度达到150±2℃左右时开始计时，干燥5min。
（2）称取经干燥的试样0.5g，精确至0.01g，置于100ml烧杯中，加适量水调成浆状后，再加30℃的水至总体积100ml,在30±2℃温度下搅拌5min，然后点样评级。
（3）在原样分散性能达到4级～5级条件下，经150℃干燥后，试样分散性能≥4级时，耐热稳定性评为150℃。
4.3 常温分散性测定
（1）称取前述滤液约5g置于烧杯中，将EDTA溶液（0.25g/l）加热至51℃,用量筒量取200ml倒入烧杯，用电磁搅拌器搅拌1～2min,然后用10%的乙酸溶液调节PH值至4.5～5.0。
（2）在5～10min之内加热到71℃,保持搅拌，防止局部过热。
（3）将中速定性滤纸叠放在快速定性滤纸上面（光面朝上），一起放入漏斗，用钢圈压紧，开启真空泵，使真空度达到0.02MPa,马上倒入加热到71℃的染液至布氏漏斗中，并開始计时，真空度维持在0.04MPa,当滤纸外观由湿变干，即达终点，记录过滤时间，关闭真空泵，取出滤纸，将上层滤纸自然晾干后，进行评级。
4.4高温分散性测定
（1）染液制备同4.3 步骤（3）。
（2）开启高温高压染样机加热至80℃左右,将染液倒入染样管，放入染样机中，开启搅拌，在30～40min内升温至130℃，然后保温30min,将染液降温至85～90℃，准备过滤。
（3）染液过滤同4.3步骤（3）。
5实验结果
通过实验结果可以得出，利用膜分离浓缩液合成的产品在耐热稳定性上比本厂原产品有明显提高，同时与美国Westvaco Reax85A相比，利用膜分离浓缩液合成的产品在高温分散性，沾污性及水不溶物指标上均优于Reax85A。产品经权威纺织品与染化料质量检验中心检测，各项指标均达到设计要求。同时产品经用户试用，质量稳定可靠，能充分满足用户需求。
参考文献
[1]蒋玲等．从造纸污泥中提取木质素处理酿造废液的研究.环境科学与技术,2009年3月，第33卷，第3期.
[2]焦艳华等．改性木质素磺酸盐表面活性剂合成及性能研究.大连理工大学学报,2004年01期.
[3]王俊等．麦草清洁制浆制纸生产改性木质素[A].中国化学会第27届学术年会第05分会场,2010年.
主题词：制纸废液 膜分离 木质素 实验合成 测试对比 提取方法
中图分类号： TS7文献标识码： A
1前言
造纸业是我国的重污染行业，其中最重要的原因是造纸废液（黑液）的处理。通常企业对造纸黑液治理一般常用两种方法：一种是对黑液进行浓缩焚烧；另一种是利用黑液开发木素产品。前一种方法采用黑液经浓缩燃烧，虽然能回收黑液中的碱和部分热值，但对碱木素来说，却是一种低值利用方式，且设备投资大、耗能高。经分析比较，膜分离技术作为目前最先进有效的液体分离技术，在处理碱法制浆废液时，与传统的常用酸沉淀法处理相比具有：不受废液浓度变化的影响、分子量大小均一、纯度高，而且提取的碱木质素收率高，物理变化稳定又节能环保；木素提取可直接用于改性，可返回制浆或洗涤系统，分离、纯化、浓缩为一体；提取过程工艺简化、可控性强、占地面积小、结构紧凑、配套设备少等优点。
2设计研究过程
2.1膜材料及膜组件选用
原料为造纸黑液呈较强的碱性，对膜材料和组件有较高的耐碱要求，而且原料通过膜过滤时，膜分离系统控制进料温度不大于40℃，有较小压力推动液体流动，要求膜材料及膜组件在该工作环境下，材料不变性、不变形。膜材料及膜组件在因膜表面或膜孔内吸附、堵塞时，易于反冲及清洗，有较高的恢复率。经研究试验，对美国GE公司和德国某公司产品进行比较选型，最终选定CR NP010 8040C型过滤膜芯，该膜芯为卷式膜，卷式膜主要优点是填装密度大，膜组件总表面积大。卷式膜元件是通过平板膜卷制而成，包括了平板膜片、进料格网、透析液格网、胶水和透析液收集管等组件。
2.2分离提纯工艺研究
造纸废液中碱木质素分离提取是关键工序,用有机分离膜在压力作为推动力的条件下，将小于木质素分子量的由纤维素和半纤维素降解的低聚糖、双糖、单糖等有机物透过膜孔径，而高分子碱木质素钠盐被截留在膜表面，由于木质素被膜截留累积，使其在流体中的浓度不断提高、富集,再经精密过滤器去除细纤维，控制水不溶性颗粒粒度小于10um，然后通过换热器调节黑液温度至35℃，进料液压力主要通过输送泵的扬程和阀门开关程度来控制，一般情况下进料初始压力控制在0.5MPa,中间运行过程控制在0.5-1.0MPa,随着运行时间延长，料液中微粒、胶体粒子和溶质大分子在膜表面或膜孔内吸附，压力将增大，当压力超过1.0MPa时，系统开启反冲洗，待反冲洗过程结束后再继续进料。经膜分离后浓缩液平均含固量达到 25%，膜滤出液返回到纸厂碱回收系统。
2.3碱木素化学改性工艺研究
碱木素在结构特性方面有许多不同于原本木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子量多分散性、大量的愈创木基和紫丁香基以及少量对羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。为了使碱木素具有某些特定的物化性能，常对其进行化学改性。通过膜分离技术对分级后的碱木素的化学特性研究发现，碱木素分级改善了分子的均一性。化学改性通过改变Na2SO3、HCHO与碱木素的反应配比改变木质素分散剂的磺化度及缩合度，改变了木制素相对分子质量大小和特性基团数量，从而改变其应用性能，最终得到各项性能均优的高品质木质素分散剂。
3实验合成方法
将200克浓缩液加入到500毫升三口烧瓶中，然后加入一定量的Na2SO3和HCHO，升温至80℃，保温2-4小时后再继续升温至100℃，回流保温6小时，然后过滤，收集滤液，70℃烘干。
通过实验发现，在同一配方条件下，由膜浓缩液合成得到的木质素与本厂原工艺合成的木质素在粘度指标上存在较大差异，在30%固含量25℃条件下，膜浓缩液合成得到的木质素粘度达到500mPaS以上，同条件下原工艺合成的木质素粘度为15mPaS，木质素液体粘度过大不利于后一道喷雾干燥工艺，也不利于染料厂砂磨工艺的进行，通过调整Na2SO3和HCHO配比，使木质素液体粘度降低至15-20mPaS，以适应后道生产工艺需要。
4应用性能试验
4.1确定砂磨效果工艺
分散染料分散液配比：染料+分散剂+水=10+7+33。
分散染料分散液制备：称取100克玻璃珠打底放平，称取染料滤饼B79蓝，折合成干品10克，分散剂7克，再加100克玻璃珠于最上层，加水至总量50克。调整砂磨机高度并固定，启动砂磨机进行砂磨。当砂磨至2h后开始点样，以后每隔1小时或半小时点一次样。测试染料分散性能至4～5级时停止砂磨，记录砂磨时间，将砂磨液倒在325目的筛网上进行过滤，滤液备用。
称取上述滤液1.5g，精确至0.01g，置于100ml烧杯（或根据砂磨液含固量折干称0.5g）,加入30℃的水100ml,搅拌5min备用。用分度吸管吸取上述溶液0.2ml，滴在平放于表面皿上的滤纸中心处。滴样时，吸管与滤纸保持垂直，下端距离滤纸约1cm，待前一滴溶液完全渗透后，再滴下一滴，每滴溶液滴在同一位置，滴完后晾干评级。
4.2耐热分散性能测定
（1）将电热鼓风干燥箱预热至150±2℃或155±2℃，取上述滤液约2g，均匀涂敷于80mm×200mm×3mm的玻璃板上，置于电热鼓风干燥箱的温度计垂直下方位置，玻璃板与铁丝网板间放置两层纱布，当温度达到150±2℃左右时开始计时，干燥5min。
（2）称取经干燥的试样0.5g，精确至0.01g，置于100ml烧杯中，加适量水调成浆状后，再加30℃的水至总体积100ml,在30±2℃温度下搅拌5min，然后点样评级。
（3）在原样分散性能达到4级～5级条件下，经150℃干燥后，试样分散性能≥4级时，耐热稳定性评为150℃。
4.3 常温分散性测定
（1）称取前述滤液约5g置于烧杯中，将EDTA溶液（0.25g/l）加热至51℃,用量筒量取200ml倒入烧杯，用电磁搅拌器搅拌1～2min,然后用10%的乙酸溶液调节PH值至4.5～5.0。
（2）在5～10min之内加热到71℃,保持搅拌，防止局部过热。
（3）将中速定性滤纸叠放在快速定性滤纸上面（光面朝上），一起放入漏斗，用钢圈压紧，开启真空泵，使真空度达到0.02MPa,马上倒入加热到71℃的染液至布氏漏斗中，并開始计时，真空度维持在0.04MPa,当滤纸外观由湿变干，即达终点，记录过滤时间，关闭真空泵，取出滤纸，将上层滤纸自然晾干后，进行评级。
4.4高温分散性测定
（1）染液制备同4.3 步骤（3）。
（2）开启高温高压染样机加热至80℃左右,将染液倒入染样管，放入染样机中，开启搅拌，在30～40min内升温至130℃，然后保温30min,将染液降温至85～90℃，准备过滤。
（3）染液过滤同4.3步骤（3）。
5实验结果
通过实验结果可以得出，利用膜分离浓缩液合成的产品在耐热稳定性上比本厂原产品有明显提高，同时与美国Westvaco Reax85A相比，利用膜分离浓缩液合成的产品在高温分散性，沾污性及水不溶物指标上均优于Reax85A。产品经权威纺织品与染化料质量检验中心检测，各项指标均达到设计要求。同时产品经用户试用，质量稳定可靠，能充分满足用户需求。
参考文献
[1]蒋玲等．从造纸污泥中提取木质素处理酿造废液的研究.环境科学与技术,2009年3月，第33卷，第3期.
[2]焦艳华等．改性木质素磺酸盐表面活性剂合成及性能研究.大连理工大学学报,2004年01期.
[3]王俊等．麦草清洁制浆制纸生产改性木质素[A].中国化学会第27届学术年会第05分会场,2010年.