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摘要: 紫外光固化涂料与常规涂料相比,具有许多优点,近年发展迅猛.光引发剂剂作为紫外光固化涂料的重要组成部分,也随之成为近年来研究热点.本文概述了光引发剂的分类及其机理,并介绍了近年来光引发剂的研究进展以及未来的发展方向.
关键词: 紫外光固化;涂料;光引发剂
中图分类号：P755文献标识码： A
引言
紫外光固化涂料具有成膜速度快无溶剂、低污染、节省能源,固化涂层物化性能优异,适合流水线生产等优点而日益受到重视，正是因为这些优点,紫外光固化涂料在近年才发展迅猛.在紫外光固化涂料中,光引发剂只占组成百分之几,但在价格上却占了1/3~1/4.因而光引发剂成为研究热点。
1.光引发剂的分类及其引发机理
现在已经已经投入市场或处于实验阶段的光引发剂的种类很多,在国际上按其引发机理和性质可将光引发剂分成两类:自由基型光引发剂和离子型光引发剂。
1.1 自由基型光引发剂
自由基型光引发剂按照化学反应机理又可大至分成三类:
(1) 光分裂型(P-1型)
这种光引发剂如安息香醚是不需要加入其他的共引发剂的,只需要紫外光光照就可以引发聚合与交联了。
(2) 质子提取型(P-2型)
这种光引发剂中需要加入一些光敏剂如胺、醇胺,以构成光引发剂/光敏剂复合引发体系, 形成的自由基再引发单体聚合或交联固化成膜,这种体系可以抑制O2 阻聚作用,提高固化速度。 [2]
(3) 电荷转移型
这类引发剂的机理又叫电荷转移复合物机理,在引发体系中,电子给体与电子受体相互作用形成电荷转移复合物,大大的降低了电荷分离所需的能量,因此这类复合物被照射时,易生成激发态的电荷转移复合物,然后解离形成自由基,再引发单体聚合或交联成膜。
(4) 能量转移型
能量转移引发机理如下:光激发的给体分子(P) 和基态受体分子( I) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基,示意如下:
式中,P 示能量给出者,即光敏剂; I 表示能量接受者,为光引发剂;* 激发态。在此过程中,光敏剂不发生任何化学变化,初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学變化所形成的。[3]
2.自由基型光引发剂
自由基型引发剂的研究时间比较长,在上个世纪60年代就有开发,他们主要是一引起含有生色团的的有机物,很多含有与苯环相连的羰基化合物。
2.1 安息香及其衍生物
光引发自由基聚合引发剂的应用最广的首推安息香及其衍生物,因其具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。安息香具有强的分子内氢键,不利于参与反应,如将其羟基醚化,破坏分子内氢键,可提高光分解速率。相同体系中,安息香甲醚往往比安息香提高光固化速率2倍以上。但安息香甲醚的贮藏稳定性欠佳,用-OCH3 取代安息香而安息香二甲醚储存稳定性好,又具有较高的引发性,对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的单体或齐聚物,它具有高感度和良好的热稳定性,应用越来越多。
2.2 苯乙酮及其衍生物
苯乙酮结构中含有苯环与羰基,易于形成自由基.在众多光引发剂中, 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)是用量较大的光引发剂,BDK光分解后生成苯甲酰基和1,2-二甲基-1-苯甲烷自由基(一级自由基),后者进一步分解生成体积很小,活性很大的·CH3(二级自由基),这些自由基都可引发单体聚合,光固化效果十分理想[5] 。近年来,BDK、Irgacure 184、Darocur1173三个品种的用量约占全部光引发剂用量的70%左右,其中BDK的用量最大。
此外CiBa公司开发的Irgacure 907也是一种含有吗啉基的苯乙酮衍生物,对较厚的感光树脂深度固化特别有效。
2.3硫杂蒽酮类
硫杂蒽酮光引发剂由于有很强的nπ* 吸收,吸收波长可达400nm 左右。在加入颜料的固化体系,硫杂蒽酮类和三级胺并用,其光感度和贮存稳定性均优于安息香醚类,特别是2 ,4-二烷基硫杂蒽酮物质,比单取代基硫杂蒽酮更有效。
2.4 香豆酮类配合体系
香豆酮类与芳香族三级胺或N-苯基氨基乙酸配合, 是常见的提氢型光引发剂,有较宽的光感度范围与光感度,贮存稳定性也较好。
2.5 活泼羰基化合物
在自由基型光引发剂中,通常含有苯环,可以形成大的共轭以稳定自由基,但也带来了一些问题如:光敏感性不足,易黄变等.中国海洋大学的吴光辉等开发一种含多个乙酰基的高效光引发剂丁基三乙酰基甲烷.形成的乙酰自由基引发聚合或交联反应。
3 .离子型光引发剂
虽然自由基光引发剂具有许多优点,并且开发的也很早,但是这些引发剂也具有着许多不足:(1)聚合反应受到空气中氧的抑制;(2)自由基的笼蔽作用明显;(3)光引发一般只限于烯类单体.但是离子型引发剂却能不受氧干扰、引发效率高、表面硬度高、深层收缩小,并且可以使一些本来不可能发生光聚合的单体发生光聚合.此外,采用离子型光引发剂,还可以在光固化后利用加热法使固化反应更加彻底。
3.1芳香重氮盐类
芳香重氮盐类是研究最早的阳离子引发剂,有很多种,目前常用的是强酸性的二苯磺翁和三苯硫翁盐类,这两种翁盐在光照时以类似的方式产生超强酸,然后引发交联与聚合。
3.2 芳茂铁盐
芳茂铁盐是一类较新的阳离子引发剂,在近紫外区有强烈吸收,在可见光区也有吸收,因而对光固化非常有利.其引发机理如右图.反应式中的X-可以为BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等.
目前,阳离子引发剂主要用于环氧化合物、乙烯基化醚化合物与多环单体的聚合。
4.紫个光固化引发剂的研究进展与展望
尽管紫外光固化引发剂在近年得到了很大的发展,但仍存在很多问题,现在接合大家在实验与实际应用中遇到的问题,总结一下许多化学家认为光引发剂的发展方向。
4.1阳离子光引发剂不受氧气阻聚,但是日前适于阳离子光引发的树脂和稀释剂不多,且吸收波长还是有一定的限制.所以,在阳离子引发剂的品种,合成方法和引发效率都需要改进.
4.2自由基型和阳离子型光引发剂各有优点和缺点.所以,可以将自由基引发剂和阳离子引发剂适当混杂配合,可以取长补短.胡伟武等采用了混杂的引发剂体系,取得不错的引发效果.在混自由基-阳离子混杂光引发体系中,阳离子引发剂可以很好的克服自由基引发剂易受氧阻聚,易膨胀,和固化程度不够等缺点;而自由基引发剂却可以弥补离子型引发剂品种少,适合的单体少等不足.
4.3在光固化体系中,引发剂往往是不会完全反应完的,未分解的会迁移到涂层表面,从而造成涂层黄变;此外,许多引发剂存在着不能跟体系很好的相溶.近年发展起来的高分子光引发剂具有许多优点.在聚合物链中能量迁移和分子间的反应变得容易,使得高分子光引发剂具有更高的反应活性;可以调控,在高分子光引发剂上,可以通过调节光敏剂与光引发剂以及光活性基团与主链的距离以及和性基团的选择等达到调控引发的目的.光活性基团与光敏基团都接枝在高分子上了,限制了活性基团的迁移,使得未分解的引发剂不会迁移到涂层的表面,从而防止黄变.而且大多数光解碎片依然接在高分子基体上,可以降低体系的气味和毒性.
4.4 对于一些厚膜,仅靠光引发剂是不能不很好的固化成膜的,这时,需要一些热固化体系的参与.因此,开发同时具有光活性和热活性的引发剂或光引发剂与热引发剂的合理混杂体系也是目前的一个热点.
5结语
当前,人们对环保的要求越来越高,国家也出台了许多的环保法规,这些都给紫外光固化涂料的发展带来了机遇.而光引发剂是光固化涂料的决定成分.因此,光引发剂的研究是光固化涂料研究的重点,并且,光引发剂的发展方向应该往更加环保的水性和粉末等方向发展.随着研究的不断深入,越来越多的环保的,高引发效率的引发剂也将会不断出现和商品化.
参考文献:
[1] 白新德,查萍,尹应武.紫外光固化涂料的研究现状[J].清华大学学报(自然科学版), 2001, Vol.41, No. 10 : 30-32
[2] 吕九琢,徐亚贤,袁光,戴玉华.紫外线固化涂料用光敏引发剂的研究进展[J].石油化工高等学校学报,2001,Vol.14,No.2:44-46
[3] 周钢,陈建山,奚海,吴宇雄.紫外发光固化光引发剂研究进展[J].精细化工中间体,2003,Vol.33,No.2:6-8
[4] 吴光辉,胡潜兵,吴爱琴.UV固化涂料用新型光引发剂丁基三乙酰基甲烷的研发[J].中国涂料,2006,Vol.21,No.6:31-32
[5] 文志红,方平艳,王振强.紫外光固化涂料研究进展[J].中国涂料,2006,Vol.21,No.8:41-43
关键词: 紫外光固化;涂料;光引发剂
中图分类号：P755文献标识码： A
引言
紫外光固化涂料具有成膜速度快无溶剂、低污染、节省能源,固化涂层物化性能优异,适合流水线生产等优点而日益受到重视，正是因为这些优点,紫外光固化涂料在近年才发展迅猛.在紫外光固化涂料中,光引发剂只占组成百分之几,但在价格上却占了1/3~1/4.因而光引发剂成为研究热点。
1.光引发剂的分类及其引发机理
现在已经已经投入市场或处于实验阶段的光引发剂的种类很多,在国际上按其引发机理和性质可将光引发剂分成两类:自由基型光引发剂和离子型光引发剂。
1.1 自由基型光引发剂
自由基型光引发剂按照化学反应机理又可大至分成三类:
(1) 光分裂型(P-1型)
这种光引发剂如安息香醚是不需要加入其他的共引发剂的,只需要紫外光光照就可以引发聚合与交联了。
(2) 质子提取型(P-2型)
这种光引发剂中需要加入一些光敏剂如胺、醇胺,以构成光引发剂/光敏剂复合引发体系, 形成的自由基再引发单体聚合或交联固化成膜,这种体系可以抑制O2 阻聚作用,提高固化速度。 [2]
(3) 电荷转移型
这类引发剂的机理又叫电荷转移复合物机理,在引发体系中,电子给体与电子受体相互作用形成电荷转移复合物,大大的降低了电荷分离所需的能量,因此这类复合物被照射时,易生成激发态的电荷转移复合物,然后解离形成自由基,再引发单体聚合或交联成膜。
(4) 能量转移型
能量转移引发机理如下:光激发的给体分子(P) 和基态受体分子( I) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基,示意如下:
式中,P 示能量给出者,即光敏剂; I 表示能量接受者,为光引发剂;* 激发态。在此过程中,光敏剂不发生任何化学变化,初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学變化所形成的。[3]
2.自由基型光引发剂
自由基型引发剂的研究时间比较长,在上个世纪60年代就有开发,他们主要是一引起含有生色团的的有机物,很多含有与苯环相连的羰基化合物。
2.1 安息香及其衍生物
光引发自由基聚合引发剂的应用最广的首推安息香及其衍生物,因其具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。安息香具有强的分子内氢键,不利于参与反应,如将其羟基醚化,破坏分子内氢键,可提高光分解速率。相同体系中,安息香甲醚往往比安息香提高光固化速率2倍以上。但安息香甲醚的贮藏稳定性欠佳,用-OCH3 取代安息香而安息香二甲醚储存稳定性好,又具有较高的引发性,对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的单体或齐聚物,它具有高感度和良好的热稳定性,应用越来越多。
2.2 苯乙酮及其衍生物
苯乙酮结构中含有苯环与羰基,易于形成自由基.在众多光引发剂中, 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)是用量较大的光引发剂,BDK光分解后生成苯甲酰基和1,2-二甲基-1-苯甲烷自由基(一级自由基),后者进一步分解生成体积很小,活性很大的·CH3(二级自由基),这些自由基都可引发单体聚合,光固化效果十分理想[5] 。近年来,BDK、Irgacure 184、Darocur1173三个品种的用量约占全部光引发剂用量的70%左右,其中BDK的用量最大。
此外CiBa公司开发的Irgacure 907也是一种含有吗啉基的苯乙酮衍生物,对较厚的感光树脂深度固化特别有效。
2.3硫杂蒽酮类
硫杂蒽酮光引发剂由于有很强的nπ* 吸收,吸收波长可达400nm 左右。在加入颜料的固化体系,硫杂蒽酮类和三级胺并用,其光感度和贮存稳定性均优于安息香醚类,特别是2 ,4-二烷基硫杂蒽酮物质,比单取代基硫杂蒽酮更有效。
2.4 香豆酮类配合体系
香豆酮类与芳香族三级胺或N-苯基氨基乙酸配合, 是常见的提氢型光引发剂,有较宽的光感度范围与光感度,贮存稳定性也较好。
2.5 活泼羰基化合物
在自由基型光引发剂中,通常含有苯环,可以形成大的共轭以稳定自由基,但也带来了一些问题如:光敏感性不足,易黄变等.中国海洋大学的吴光辉等开发一种含多个乙酰基的高效光引发剂丁基三乙酰基甲烷.形成的乙酰自由基引发聚合或交联反应。
3 .离子型光引发剂
虽然自由基光引发剂具有许多优点,并且开发的也很早,但是这些引发剂也具有着许多不足:(1)聚合反应受到空气中氧的抑制;(2)自由基的笼蔽作用明显;(3)光引发一般只限于烯类单体.但是离子型引发剂却能不受氧干扰、引发效率高、表面硬度高、深层收缩小,并且可以使一些本来不可能发生光聚合的单体发生光聚合.此外,采用离子型光引发剂,还可以在光固化后利用加热法使固化反应更加彻底。
3.1芳香重氮盐类
芳香重氮盐类是研究最早的阳离子引发剂,有很多种,目前常用的是强酸性的二苯磺翁和三苯硫翁盐类,这两种翁盐在光照时以类似的方式产生超强酸,然后引发交联与聚合。
3.2 芳茂铁盐
芳茂铁盐是一类较新的阳离子引发剂,在近紫外区有强烈吸收,在可见光区也有吸收,因而对光固化非常有利.其引发机理如右图.反应式中的X-可以为BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等.
目前,阳离子引发剂主要用于环氧化合物、乙烯基化醚化合物与多环单体的聚合。
4.紫个光固化引发剂的研究进展与展望
尽管紫外光固化引发剂在近年得到了很大的发展,但仍存在很多问题,现在接合大家在实验与实际应用中遇到的问题,总结一下许多化学家认为光引发剂的发展方向。
4.1阳离子光引发剂不受氧气阻聚,但是日前适于阳离子光引发的树脂和稀释剂不多,且吸收波长还是有一定的限制.所以,在阳离子引发剂的品种,合成方法和引发效率都需要改进.
4.2自由基型和阳离子型光引发剂各有优点和缺点.所以,可以将自由基引发剂和阳离子引发剂适当混杂配合,可以取长补短.胡伟武等采用了混杂的引发剂体系,取得不错的引发效果.在混自由基-阳离子混杂光引发体系中,阳离子引发剂可以很好的克服自由基引发剂易受氧阻聚,易膨胀,和固化程度不够等缺点;而自由基引发剂却可以弥补离子型引发剂品种少,适合的单体少等不足.
4.3在光固化体系中,引发剂往往是不会完全反应完的,未分解的会迁移到涂层表面,从而造成涂层黄变;此外,许多引发剂存在着不能跟体系很好的相溶.近年发展起来的高分子光引发剂具有许多优点.在聚合物链中能量迁移和分子间的反应变得容易,使得高分子光引发剂具有更高的反应活性;可以调控,在高分子光引发剂上,可以通过调节光敏剂与光引发剂以及光活性基团与主链的距离以及和性基团的选择等达到调控引发的目的.光活性基团与光敏基团都接枝在高分子上了,限制了活性基团的迁移,使得未分解的引发剂不会迁移到涂层的表面,从而防止黄变.而且大多数光解碎片依然接在高分子基体上,可以降低体系的气味和毒性.
4.4 对于一些厚膜,仅靠光引发剂是不能不很好的固化成膜的,这时,需要一些热固化体系的参与.因此,开发同时具有光活性和热活性的引发剂或光引发剂与热引发剂的合理混杂体系也是目前的一个热点.
5结语
当前,人们对环保的要求越来越高,国家也出台了许多的环保法规,这些都给紫外光固化涂料的发展带来了机遇.而光引发剂是光固化涂料的决定成分.因此,光引发剂的研究是光固化涂料研究的重点,并且,光引发剂的发展方向应该往更加环保的水性和粉末等方向发展.随着研究的不断深入,越来越多的环保的,高引发效率的引发剂也将会不断出现和商品化.
参考文献:
[1] 白新德,查萍,尹应武.紫外光固化涂料的研究现状[J].清华大学学报(自然科学版), 2001, Vol.41, No. 10 : 30-32
[2] 吕九琢,徐亚贤,袁光,戴玉华.紫外线固化涂料用光敏引发剂的研究进展[J].石油化工高等学校学报,2001,Vol.14,No.2:44-46
[3] 周钢,陈建山,奚海,吴宇雄.紫外发光固化光引发剂研究进展[J].精细化工中间体,2003,Vol.33,No.2:6-8
[4] 吴光辉,胡潜兵,吴爱琴.UV固化涂料用新型光引发剂丁基三乙酰基甲烷的研发[J].中国涂料,2006,Vol.21,No.6:31-32
[5] 文志红,方平艳,王振强.紫外光固化涂料研究进展[J].中国涂料,2006,Vol.21,No.8:41-43