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[摘 要]航空煤油是煤油的一个主要品种，目前占煤油产量的95%左右。随着民航业的迅速发展，以及满足军用油品供应需求，航空煤油的生产已经越来越被各大炼厂关注。本文就大庆原油直馏煤油组分通过Cu-13X催化氧化法直接用于航煤生产的关键控制指标加以讨论。
[关键词]航空煤油；催化氧化法；质量控制
中图分类号：U473.1+3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）42-0368-01
一、技术概况
对于大庆原油而言，采用Cu-13X分子筛催化氧化脱硫醇的3#喷气燃料生产方法，可将硫醇转变为无臭无害的二硫化物。采用该种方法，可将原料中的硫醇硫含量从120μg/g左右降低至10μg/g以下。该工艺具有投资省，操作费用低，产品质量容易控制等优点，至今仍是大庆原油生产喷气燃料的首选方案。
二、关键工艺过程控制与预测
1、合适的馏程范围选择
由于大庆原油煤油馏分密度相对较低，往往需要将煤油终馏点在指标（≯300℃）内尽量向高控制。其冰点控制（≯-48℃）又要求不能切得过重。实践证实，大庆原油直馏煤油馏程控制在150℃～235℃之间可以在产品密度和冰点控制之间获得较好地兼顾。一般，在这一馏程范围内，产品冰点在-48℃～-51℃之间，产品密度也可以稳定在476～482kg/m3范围内。
另外，煤油汽提塔再沸器的负荷控制也在一定程度上影响产品密度、冰点、闪点等质量指标的均衡控制。通常，以汽提塔气相出口温度与煤油侧线馏出温度的差值作为参照，一般此温差控制在8℃～15℃。过低的温差将可能导致汽提能力不足，产品含水量高引起冰点超限，且过多的水分将对分子筛催化剂造成较为严重的影响，甚至引起铜离子流失造成催化剂活性减退甚至永久失活。过高的温差意味着更大的能源消耗，同时也将增大常压塔顶冷凝冷却器负荷。
2、硫醇含量控制
采用Cu-13X分子筛催化剂的离子交换法脱硫醇工艺，其反应原理大致如下：
2 Cu交换基体+4RSH→RSSR+2RSCu+4H+交换基体
4RSCu+4H交换基体+O2→2RSSR+2H2O+4 Cu交换基体
总反应式4RSH+O2 →2RSSR+2H2O
⑴注氧量
O2的存在是反应得以顺利进行的必须条件。一般来讲，经过初馏塔、常压塔的加热汽化过程后，煤油馏分中的溶解氧不足以满足过程耗氧需求，同时，超化学计量需求的过剩氧的存在对反应进行的深度有着积极的促进作用。工业实践中，比较成熟的做法是：注氧量一般控制在化学耗氧量的0.9～1.2倍之间，根据产品质量情况细微调整。
注氧不足，将直接限制硫醇的转化，造成产品硫醇硫含量超标，同时，也会造成催化剂严重的铜离子流失，使催化剂活性迅速下降等问题。过高的注氧不仅会带来过多的副反应，影响产品的颜色及安定性外，无法溶解的气体还会严重影响催化剂床层内的流体流动状态，偏流加剧，使得质量控制变得困难，产品颜色变差，产品硫醇硫含量变化大，还可能伴有产品中铜离子含量的大幅波动。
工业应用中，一般选择注入空气来提供化学所需O2。典型的注风量计算如下：
V=α×WSH×3.05×10-6×T0
式中，V：注风量，m3（h·t）-1
α：装置经验系数，一般在0.9～1.2之间进行调整摸索；
WSH：反应前煤油硫醇性硫含量，μg/g
T0：注风温度，K
注氧量一般不随反应温度的逐步提升而进行调整。当发现反应产物中铜离子含量明显上升时，若硫醇含量没有明显变化，则需要对反应前原料的硫醇硫含量进行跟踪对比，根据原料变化及时调整注风量以满足反应需求。
为了更好地促进氧气在油品中的溶解，一般对反应器入口压力控制在0.2MPa（G）左右为宜。
⑵反应温度
根据Cu-13X分子筛催化剂的性能特点，其空速一般控制在4～5h-1范围内，工业生产中一般不做大的调整。因此，反应温度对产品质量起着至关重要的影响。
在新催化剂投用初期，由于初始活性较高，反应温度相对较低，一般在120℃即可实现反应目的。随着催化剂活性的逐步下降，不得不通过提高床层温度来对活性进行补偿。另外，当产物中铜离子含量过高，而注风量满足化学计量的要求时，一般可以通过适当提高反应温度，促进反应的顺利进行而得到有效控制。
提温带来的最直接影响是产品颜色的逐步恶化。当由于提温引起的反应产物赛波特比色小于+18时，会对后续的脱色处理过程带来严重影响。实践中，一般在反应产物比色小于+20时，就应及时更换催化剂。此时的反应温度，一般在135～140℃之间。因此，在催化剂活性末期，应加大对反应产物的颜色检测密度，及时切换反应器，避免对后续的脱色剂造成严重污染，反而得不偿失。
某工业装置的典型操作数据（参考值）如下：
高活性初期，反应温度120℃，反应后硫醇硫含量0.0006μg/g，反应后颜色+22。
低活性末期，反应温度140℃，反应后硫醇硫含量0.0006μg/g，反应后颜色+18。
3、热安定性
Cu-13X分子筛催化剂催化氧化法生产3# 喷气燃料的工艺过程，对原料的适应性相对较差，反应过程除了可以降低硫醇含量而对精制产品的安定性有一定贡献外，并无去除碱性氮化合物、胶质及其前身物以及其它各类对光、热、氧等不稳定物质的能力。因此，一般要求原料油相对固定，不可随意掺炼各类二次加工油品。电脱盐注水应避免使用硫磺净化水、中水等质量不够稳定的水源，尽量使用新鲜水或除盐水。
当发现产品热安定性变差，很有可能是由于原油质量发生变化所引起，应及时将后续脱色工段切除系统，必要时暂停反应器进料，避免对催化剂床层造成污染。加强原油分析对比，查找问题根源。
另外，过高的反应深度、反应产物铜离子含量过高等也是造成产品热安定性差的可能因素，在生产中应尽力避免。
4、颜色
对于Cu-13X分子筛催化剂催化氧化工艺，由于过程中的各类副反应的影响，反应产物颜色相比新鲜原料而言有较大程度的恶化（赛波特比色值下降幅度一般达8以上）。因此，必须采用合适的脱色工艺加以配合。比较成熟的做法是采用活性炭固定床脱色工艺，通过吸附脱色，满足产品质量（赛波特比色>+25）的要求。
一般情况下，经活性炭吸附脱色后的精制产品，初始赛波特比色大于+25时，储运过程（常温，1个月以上）的颜色衰减变化一般小于1，可满军用油品的高品质要求。
使用活性白土作为脱色剂，可达到更好的脱色效果。但应用中发现，其赛波特比色衰减较活性炭大得多，在作为军用油品生产时应慎重选用。
5、抗磨性
由于硫化物是天然润滑成分，而采用该工艺生产的航空煤油并没有造成硫损失，所以，不必要添加抗磨剂即可达到航空油品的抗磨性要求。
三、结束语
大庆原油直馏煤油组分通过Cu-13X催化氧化法直接用于航煤生产，目前仍作为一项重要的航煤生产工艺得以保留和发展。通过优化过程控制，在一定时期内，该工艺仍将是民用、军用航空煤油的重要加工方案。
参考文献：
[1] 侯祥麟等.中国炼油技术.北京：中国石化出版社，2011.
[2] 李志强等.原油蒸馏工艺与工程.北京：中国石化出版社，2010.
[关键词]航空煤油；催化氧化法；质量控制
中图分类号：U473.1+3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）42-0368-01
一、技术概况
对于大庆原油而言，采用Cu-13X分子筛催化氧化脱硫醇的3#喷气燃料生产方法，可将硫醇转变为无臭无害的二硫化物。采用该种方法，可将原料中的硫醇硫含量从120μg/g左右降低至10μg/g以下。该工艺具有投资省，操作费用低，产品质量容易控制等优点，至今仍是大庆原油生产喷气燃料的首选方案。
二、关键工艺过程控制与预测
1、合适的馏程范围选择
由于大庆原油煤油馏分密度相对较低，往往需要将煤油终馏点在指标（≯300℃）内尽量向高控制。其冰点控制（≯-48℃）又要求不能切得过重。实践证实，大庆原油直馏煤油馏程控制在150℃～235℃之间可以在产品密度和冰点控制之间获得较好地兼顾。一般，在这一馏程范围内，产品冰点在-48℃～-51℃之间，产品密度也可以稳定在476～482kg/m3范围内。
另外，煤油汽提塔再沸器的负荷控制也在一定程度上影响产品密度、冰点、闪点等质量指标的均衡控制。通常，以汽提塔气相出口温度与煤油侧线馏出温度的差值作为参照，一般此温差控制在8℃～15℃。过低的温差将可能导致汽提能力不足，产品含水量高引起冰点超限，且过多的水分将对分子筛催化剂造成较为严重的影响，甚至引起铜离子流失造成催化剂活性减退甚至永久失活。过高的温差意味着更大的能源消耗，同时也将增大常压塔顶冷凝冷却器负荷。
2、硫醇含量控制
采用Cu-13X分子筛催化剂的离子交换法脱硫醇工艺，其反应原理大致如下：
2 Cu交换基体+4RSH→RSSR+2RSCu+4H+交换基体
4RSCu+4H交换基体+O2→2RSSR+2H2O+4 Cu交换基体
总反应式4RSH+O2 →2RSSR+2H2O
⑴注氧量
O2的存在是反应得以顺利进行的必须条件。一般来讲，经过初馏塔、常压塔的加热汽化过程后，煤油馏分中的溶解氧不足以满足过程耗氧需求，同时，超化学计量需求的过剩氧的存在对反应进行的深度有着积极的促进作用。工业实践中，比较成熟的做法是：注氧量一般控制在化学耗氧量的0.9～1.2倍之间，根据产品质量情况细微调整。
注氧不足，将直接限制硫醇的转化，造成产品硫醇硫含量超标，同时，也会造成催化剂严重的铜离子流失，使催化剂活性迅速下降等问题。过高的注氧不仅会带来过多的副反应，影响产品的颜色及安定性外，无法溶解的气体还会严重影响催化剂床层内的流体流动状态，偏流加剧，使得质量控制变得困难，产品颜色变差，产品硫醇硫含量变化大，还可能伴有产品中铜离子含量的大幅波动。
工业应用中，一般选择注入空气来提供化学所需O2。典型的注风量计算如下：
V=α×WSH×3.05×10-6×T0
式中，V：注风量，m3（h·t）-1
α：装置经验系数，一般在0.9～1.2之间进行调整摸索；
WSH：反应前煤油硫醇性硫含量，μg/g
T0：注风温度，K
注氧量一般不随反应温度的逐步提升而进行调整。当发现反应产物中铜离子含量明显上升时，若硫醇含量没有明显变化，则需要对反应前原料的硫醇硫含量进行跟踪对比，根据原料变化及时调整注风量以满足反应需求。
为了更好地促进氧气在油品中的溶解，一般对反应器入口压力控制在0.2MPa（G）左右为宜。
⑵反应温度
根据Cu-13X分子筛催化剂的性能特点，其空速一般控制在4～5h-1范围内，工业生产中一般不做大的调整。因此，反应温度对产品质量起着至关重要的影响。
在新催化剂投用初期，由于初始活性较高，反应温度相对较低，一般在120℃即可实现反应目的。随着催化剂活性的逐步下降，不得不通过提高床层温度来对活性进行补偿。另外，当产物中铜离子含量过高，而注风量满足化学计量的要求时，一般可以通过适当提高反应温度，促进反应的顺利进行而得到有效控制。
提温带来的最直接影响是产品颜色的逐步恶化。当由于提温引起的反应产物赛波特比色小于+18时，会对后续的脱色处理过程带来严重影响。实践中，一般在反应产物比色小于+20时，就应及时更换催化剂。此时的反应温度，一般在135～140℃之间。因此，在催化剂活性末期，应加大对反应产物的颜色检测密度，及时切换反应器，避免对后续的脱色剂造成严重污染，反而得不偿失。
某工业装置的典型操作数据（参考值）如下：
高活性初期，反应温度120℃，反应后硫醇硫含量0.0006μg/g，反应后颜色+22。
低活性末期，反应温度140℃，反应后硫醇硫含量0.0006μg/g，反应后颜色+18。
3、热安定性
Cu-13X分子筛催化剂催化氧化法生产3# 喷气燃料的工艺过程，对原料的适应性相对较差，反应过程除了可以降低硫醇含量而对精制产品的安定性有一定贡献外，并无去除碱性氮化合物、胶质及其前身物以及其它各类对光、热、氧等不稳定物质的能力。因此，一般要求原料油相对固定，不可随意掺炼各类二次加工油品。电脱盐注水应避免使用硫磺净化水、中水等质量不够稳定的水源，尽量使用新鲜水或除盐水。
当发现产品热安定性变差，很有可能是由于原油质量发生变化所引起，应及时将后续脱色工段切除系统，必要时暂停反应器进料，避免对催化剂床层造成污染。加强原油分析对比，查找问题根源。
另外，过高的反应深度、反应产物铜离子含量过高等也是造成产品热安定性差的可能因素，在生产中应尽力避免。
4、颜色
对于Cu-13X分子筛催化剂催化氧化工艺，由于过程中的各类副反应的影响，反应产物颜色相比新鲜原料而言有较大程度的恶化（赛波特比色值下降幅度一般达8以上）。因此，必须采用合适的脱色工艺加以配合。比较成熟的做法是采用活性炭固定床脱色工艺，通过吸附脱色，满足产品质量（赛波特比色>+25）的要求。
一般情况下，经活性炭吸附脱色后的精制产品，初始赛波特比色大于+25时，储运过程（常温，1个月以上）的颜色衰减变化一般小于1，可满军用油品的高品质要求。
使用活性白土作为脱色剂，可达到更好的脱色效果。但应用中发现，其赛波特比色衰减较活性炭大得多，在作为军用油品生产时应慎重选用。
5、抗磨性
由于硫化物是天然润滑成分，而采用该工艺生产的航空煤油并没有造成硫损失，所以，不必要添加抗磨剂即可达到航空油品的抗磨性要求。
三、结束语
大庆原油直馏煤油组分通过Cu-13X催化氧化法直接用于航煤生产，目前仍作为一项重要的航煤生产工艺得以保留和发展。通过优化过程控制，在一定时期内，该工艺仍将是民用、军用航空煤油的重要加工方案。
参考文献：
[1] 侯祥麟等.中国炼油技术.北京：中国石化出版社，2011.
[2] 李志强等.原油蒸馏工艺与工程.北京：中国石化出版社，2010.