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[摘 要]作为世界首套煤制烯烃项目神华包头煤化工项目的MTO装置是我国自主知识产权的项目，但是由此MTO装置的产生的反应副产物，会堵塞MTO装置，从而影响装置的连续运营以及生产安全。由此研究MTO装置副产物的主要组成，以及分析解决堵塞的问题对装置的顺利运行有着极其重要的意义。
[关键词]MTO 催化剂 油状物 蜡状物 GC-MS
中图分类号：D723 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）07-0310-03
1.引 言
神华包头煤化工装置是世界上首套煤制烯烃装置。其MTO装置采用的催化剂是大连化学物理研究所提供，简要原理是通过甲醇缩合，脱水后生产乙烯和丙烯[1]。经过神华包头煤化工工业化生产后，已于2010年8月产出合格聚烯烃产品。MTO装置水洗塔附着蜡状物质，研究此蜡状物质的主要成分对更深层次的了解MTO催化剂的效率和指导MTO装置的操作以及MTO催化剂的应用有着深远而重要的意义。
2.MTO装置原理
近年来MTO反应机理研究的主要进展，目前较为认可的机理有卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理和烃池机理等[2]，到目前为此，依然有很多研究[6]在争论二甲醚在MTO反应中机理中是否起到关键的作用，也就是甲醇在催化剂脱水之后生成二甲醚之后，二甲醚和甲醇以及水形成一种动态平衡，二甲醚在此之间起到关键作用，生成轻烃一个过程。
对于甲醇制烯烃（MTO）反应，虽然其反应机理的研究仍有较大争议，但烃池机理已逐渐被更多的人所接受。首先有提出的是Dahl和Kolboe，他们提出MTO反应是在一个烃池内进行的，当甲醇以甲基正离子进入烃池内然后以烷基化反应生成乙烯和丙烯，也就是称为“Hydrocarbon pool”的反应机理。Arstad和Kolbo也着重研究了SANO-34内的分子筛内的有机物组成图，证明了SANO-34中的烃池应该为一个多甲基苯，环上的甲基越多则活性越高，则生成乙烯和丙烯的产率越高。而Haw等[3]人的研究表明，多甲基苯与甲醇甲基化反应生成含有偕甲基的碳正离子，脱质子后形成环外双键，可以与甲醇发生1次或多次甲基化反应。生成的烷基链断裂后产生烯烃，多甲基苯得到再生，完成1次催化循环。这种由多分子参与的反应类型称作侧链甲基化机理（Side-chain methylation mechanism）如图1。
3.试验部分
3.1 仪器与试剂
GCMS-QP2010：岛津。试剂：甲醇、二甲苯和正庚烷均为分析纯。
GCMS-QP2010仪器条件：
GC部分：进样口温度：250.0℃；初始压力：300-500；进样口压力：100.0Kpa，分流比：10.0；柱箱温度：50.0℃，程序升温：50.0℃（1.00min）以20℃/min升到140℃；色谱柱：Rtx-5MS 0.25um*0.25mm*30.0m。
MS部分：GCMS-QP2010带有DI，离子源温度：170.0℃，接口温度：250.0℃，容积延迟时间：3min，检测器电压：绝对值1.2KV，阀值：500
3.2 试验步骤
3.2.1 MTO装置内部油状物的分析
首先溶解和萃取：取少量的油状物分别溶于甲醇、二甲苯和正庚烷中，使之达到饱和。然后静置分层，取上层清液进GC-MS。得出分析结果如图2.1。
由上图MS图谱进行定量得出以下结果：
3.2.2 MTO装置中水洗塔内蜡状物的分析
首先溶解和結晶：取少量的蜡状物分别溶于甲醇、二甲苯和正庚烷中，使之达到饱和。然后静置结晶，取上层清液进GC-MS。得出分析结果如图2.1.1和2.2.2。
GC-MS质谱图
上图2.2.1与图2.2.2对比六甲基苯的百分含量，然后用归一化计算，得出以下结果，如表2.1-1。
根据对比上面两个分析结果可以看出，蜡状物中六甲基苯、苯系物和高碳烃的含量比油状物的含量大。
同时根据两个结果可以看出，大部分都为芳烃类物质，其中以四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯为主，蜡状物以六甲基苯为主。
四甲苯为白色或无色结晶，有类似樟脑的气味；不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯熔点79.2℃，沸点196.8℃，密度是0.98。
五甲基苯的熔点为50-51℃，沸点：231℃，密度是0.9170，溶解性：不溶于水、溶于醇和苯等。
六甲基苯的熔点为166-167℃，密度是1.0630，溶解性：不溶于水、易溶于乙醇和苯、溶于乙醚、丙酮和乙酸。
4. 原因分析
4.1 SAPO—34催化剂的积碳
由于催化剂的原理结构，可以清楚的看到在SAPO—34分子内部会形成比较一个多碳烃的苯环形状[4]，所以在SAPO—34分子催化反应时，由于温度或者气流压力等等微小的工业生产变化时，都有可能生成多碳烃，但是由于多碳烃类属于一个过渡态形式的选择，所以此会催化剂的本生的选择性能，也从而大大降低甲醇分子的吸附力，使产率严重下降。
在中国石油化工研究院的研究下得出在不同的压力下[5]，也就是甲醇与催化剂的接触时间不同的情况下，会对催化剂内部的积碳有严重的影响，从而会产生副产物在不同程度的累积[，其中工业生产运行中，MTO水洗后，温度的降低使之沉降下来，会使副产物累积在水洗塔之后的压缩机，会对工艺段的压缩机以及下个工艺段（烯烃分离装置）造成比较大的麻烦，同时甲醇吸附量随积炭虽然变化很小，但甲醇转化率受积炭影响较大，这是由积炭使甲醇扩散速率降低所致，从而会大大降低MTO装置运行的效率。同时MTO装置的催化剂再生对催化剂重新投入生产使用也有很大的关系，催化剂的再生效果直接影响了催化剂的效率，而且催化剂的使用寿命也有不同程度的影响。 4.2 积碳对甲醇吸附力的影响
近期也有研究结果表明，甲醇吸附量随积炭变化很小，但甲醇转化率受积炭影响较大，这系由积炭使甲醇扩散速率降低所致。由于积炭是一种过渡态形状选择性反应，积炭不仅对MTO反应的本征选择性产生影响，还使形状选择性发生变化；分子筛孔道内的积炭具有择形作用；由于生成乙烯的过渡态中问体具有较小的分子直径，使得积炭可以促进乙烯的生成 。另外有文献报道，适量的水可有效延缓积炭的生成速率，且有利于乙烯选择性的提高。催化剂的构造、酸强度以及酸中心密度对积炭的形成都有影响。
4.3 工业化生产对蜡状物的处理
利用物理的溶解原理可以直接通过正庚烷、二甲苯等溶解性比较好的进行排除，但此方法必须在装置停止运行或用备用的装置运行的情况下才能进行，这样难免会对工业化的生产造成不小的影响。同时在MTO水洗后阶段中不仅仅会有些高碳烃的累积，也会有不同的催化剂流失，造成水洗之后中COD以及PH的变化，而且对工业化厂家造成无形的损失，故在大连物化所研究的催化剂二代中可以直接用此副产物与甲醇反应，使工业生产的效率得到很大的提高。
5.结语
虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得了重大进展，但是，由甲醇制烯烃技术的经济性不仅取决于油和甲醇的价格比，还取决于甲醇到低碳烯烃的选择性。因此，从MTO关键技术——分子筛催化剂和适宜的工艺路线入手，进一步研究与提高分子筛的催化性能，开发适宜的工艺路线，提高低碳烯烃选择性，是提高MTO技术经济性的关键，将会对甲醇制烯烃整个项目的经济性构成有力支持，同时在副产物的重复利用上可以研究出新的催化剂，从而提高产物对煤制烯烃项目也是至关重要。
参考文献
[1] 王茜，李增喜，王蕾 甲醇制低碳烯烃技术研究进展 工程研究——跨学科视野中的工程 2010、9
[2] 谢子军，张同旺，侯拴弟 甲醇制烯烃反应机理研究进展.化学工业与工程 第27卷 第5期 Sep.2010.
[3] ARSTAD B，NICHOLAS J B，Haw J F.Theoretical study of the mcthylbenzene side—chain hydrocarbon pool mechanism in methanol to olefin catalysis[J].J Am Chem Soc，2004，126（9）：2 991—3 001
[4] 邢愛华，林泉，朱伟，岳国 中国神华煤制油化工有限公司北京研究院 甲醇制烯烃反应机理研究进展 第1期 专业综述
[5] 谢子军，张同旺，侯拴弟 甲醇制烯烃反应机理研究进展 化学工业与工程 2010年9月 第27卷VO1.27第5期 文章编号：1004-9533（2Ol0）05-0443-0
[关键词]MTO 催化剂 油状物 蜡状物 GC-MS
中图分类号：D723 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）07-0310-03
1.引 言
神华包头煤化工装置是世界上首套煤制烯烃装置。其MTO装置采用的催化剂是大连化学物理研究所提供，简要原理是通过甲醇缩合，脱水后生产乙烯和丙烯[1]。经过神华包头煤化工工业化生产后，已于2010年8月产出合格聚烯烃产品。MTO装置水洗塔附着蜡状物质，研究此蜡状物质的主要成分对更深层次的了解MTO催化剂的效率和指导MTO装置的操作以及MTO催化剂的应用有着深远而重要的意义。
2.MTO装置原理
近年来MTO反应机理研究的主要进展，目前较为认可的机理有卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理和烃池机理等[2]，到目前为此，依然有很多研究[6]在争论二甲醚在MTO反应中机理中是否起到关键的作用，也就是甲醇在催化剂脱水之后生成二甲醚之后，二甲醚和甲醇以及水形成一种动态平衡，二甲醚在此之间起到关键作用，生成轻烃一个过程。
对于甲醇制烯烃（MTO）反应，虽然其反应机理的研究仍有较大争议，但烃池机理已逐渐被更多的人所接受。首先有提出的是Dahl和Kolboe，他们提出MTO反应是在一个烃池内进行的，当甲醇以甲基正离子进入烃池内然后以烷基化反应生成乙烯和丙烯，也就是称为“Hydrocarbon pool”的反应机理。Arstad和Kolbo也着重研究了SANO-34内的分子筛内的有机物组成图，证明了SANO-34中的烃池应该为一个多甲基苯，环上的甲基越多则活性越高，则生成乙烯和丙烯的产率越高。而Haw等[3]人的研究表明，多甲基苯与甲醇甲基化反应生成含有偕甲基的碳正离子，脱质子后形成环外双键，可以与甲醇发生1次或多次甲基化反应。生成的烷基链断裂后产生烯烃，多甲基苯得到再生，完成1次催化循环。这种由多分子参与的反应类型称作侧链甲基化机理（Side-chain methylation mechanism）如图1。
3.试验部分
3.1 仪器与试剂
GCMS-QP2010：岛津。试剂：甲醇、二甲苯和正庚烷均为分析纯。
GCMS-QP2010仪器条件：
GC部分：进样口温度：250.0℃；初始压力：300-500；进样口压力：100.0Kpa，分流比：10.0；柱箱温度：50.0℃，程序升温：50.0℃（1.00min）以20℃/min升到140℃；色谱柱：Rtx-5MS 0.25um*0.25mm*30.0m。
MS部分：GCMS-QP2010带有DI，离子源温度：170.0℃，接口温度：250.0℃，容积延迟时间：3min，检测器电压：绝对值1.2KV，阀值：500
3.2 试验步骤
3.2.1 MTO装置内部油状物的分析
首先溶解和萃取：取少量的油状物分别溶于甲醇、二甲苯和正庚烷中，使之达到饱和。然后静置分层，取上层清液进GC-MS。得出分析结果如图2.1。
由上图MS图谱进行定量得出以下结果：
3.2.2 MTO装置中水洗塔内蜡状物的分析
首先溶解和結晶：取少量的蜡状物分别溶于甲醇、二甲苯和正庚烷中，使之达到饱和。然后静置结晶，取上层清液进GC-MS。得出分析结果如图2.1.1和2.2.2。
GC-MS质谱图
上图2.2.1与图2.2.2对比六甲基苯的百分含量，然后用归一化计算，得出以下结果，如表2.1-1。
根据对比上面两个分析结果可以看出，蜡状物中六甲基苯、苯系物和高碳烃的含量比油状物的含量大。
同时根据两个结果可以看出，大部分都为芳烃类物质，其中以四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯为主，蜡状物以六甲基苯为主。
四甲苯为白色或无色结晶，有类似樟脑的气味；不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯熔点79.2℃，沸点196.8℃，密度是0.98。
五甲基苯的熔点为50-51℃，沸点：231℃，密度是0.9170，溶解性：不溶于水、溶于醇和苯等。
六甲基苯的熔点为166-167℃，密度是1.0630，溶解性：不溶于水、易溶于乙醇和苯、溶于乙醚、丙酮和乙酸。
4. 原因分析
4.1 SAPO—34催化剂的积碳
由于催化剂的原理结构，可以清楚的看到在SAPO—34分子内部会形成比较一个多碳烃的苯环形状[4]，所以在SAPO—34分子催化反应时，由于温度或者气流压力等等微小的工业生产变化时，都有可能生成多碳烃，但是由于多碳烃类属于一个过渡态形式的选择，所以此会催化剂的本生的选择性能，也从而大大降低甲醇分子的吸附力，使产率严重下降。
在中国石油化工研究院的研究下得出在不同的压力下[5]，也就是甲醇与催化剂的接触时间不同的情况下，会对催化剂内部的积碳有严重的影响，从而会产生副产物在不同程度的累积[，其中工业生产运行中，MTO水洗后，温度的降低使之沉降下来，会使副产物累积在水洗塔之后的压缩机，会对工艺段的压缩机以及下个工艺段（烯烃分离装置）造成比较大的麻烦，同时甲醇吸附量随积炭虽然变化很小，但甲醇转化率受积炭影响较大，这是由积炭使甲醇扩散速率降低所致，从而会大大降低MTO装置运行的效率。同时MTO装置的催化剂再生对催化剂重新投入生产使用也有很大的关系，催化剂的再生效果直接影响了催化剂的效率，而且催化剂的使用寿命也有不同程度的影响。 4.2 积碳对甲醇吸附力的影响
近期也有研究结果表明，甲醇吸附量随积炭变化很小，但甲醇转化率受积炭影响较大，这系由积炭使甲醇扩散速率降低所致。由于积炭是一种过渡态形状选择性反应，积炭不仅对MTO反应的本征选择性产生影响，还使形状选择性发生变化；分子筛孔道内的积炭具有择形作用；由于生成乙烯的过渡态中问体具有较小的分子直径，使得积炭可以促进乙烯的生成 。另外有文献报道，适量的水可有效延缓积炭的生成速率，且有利于乙烯选择性的提高。催化剂的构造、酸强度以及酸中心密度对积炭的形成都有影响。
4.3 工业化生产对蜡状物的处理
利用物理的溶解原理可以直接通过正庚烷、二甲苯等溶解性比较好的进行排除，但此方法必须在装置停止运行或用备用的装置运行的情况下才能进行，这样难免会对工业化的生产造成不小的影响。同时在MTO水洗后阶段中不仅仅会有些高碳烃的累积，也会有不同的催化剂流失，造成水洗之后中COD以及PH的变化，而且对工业化厂家造成无形的损失，故在大连物化所研究的催化剂二代中可以直接用此副产物与甲醇反应，使工业生产的效率得到很大的提高。
5.结语
虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得了重大进展，但是，由甲醇制烯烃技术的经济性不仅取决于油和甲醇的价格比，还取决于甲醇到低碳烯烃的选择性。因此，从MTO关键技术——分子筛催化剂和适宜的工艺路线入手，进一步研究与提高分子筛的催化性能，开发适宜的工艺路线，提高低碳烯烃选择性，是提高MTO技术经济性的关键，将会对甲醇制烯烃整个项目的经济性构成有力支持，同时在副产物的重复利用上可以研究出新的催化剂，从而提高产物对煤制烯烃项目也是至关重要。
参考文献
[1] 王茜，李增喜，王蕾 甲醇制低碳烯烃技术研究进展 工程研究——跨学科视野中的工程 2010、9
[2] 谢子军，张同旺，侯拴弟 甲醇制烯烃反应机理研究进展.化学工业与工程 第27卷 第5期 Sep.2010.
[3] ARSTAD B，NICHOLAS J B，Haw J F.Theoretical study of the mcthylbenzene side—chain hydrocarbon pool mechanism in methanol to olefin catalysis[J].J Am Chem Soc，2004，126（9）：2 991—3 001
[4] 邢愛华，林泉，朱伟，岳国 中国神华煤制油化工有限公司北京研究院 甲醇制烯烃反应机理研究进展 第1期 专业综述
[5] 谢子军，张同旺，侯拴弟 甲醇制烯烃反应机理研究进展 化学工业与工程 2010年9月 第27卷VO1.27第5期 文章编号：1004-9533（2Ol0）05-0443-0