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摘 要：锐钛矿TiO2为一种常见的n型半导体材料，在光催化、电池光阳极电极、生物材料等领域具有应用前景。离子镀方法具有沉积速率快、膜-基结合力好、薄膜结构致密等优点，被广泛应用于各类涂层制备中。在制备过程中，不同Ar/O2比与烧结温度对涂层相结构与结晶程度有很大的影响，利用多弧离子镀膜机进行不同Ar/O2比与烧结温度正交实验。结合X射线衍射（XRD）图谱可知，Ar/O2比可以直接决定涂层的相结构，而烧结温度能决定涂层结晶程度。对Ar/O2比为1∶2，烧结温度为550 ℃的薄膜进行扫描电镜表征可知涂层为典型的柱状生长模式，表面存在未被氧化的Ti颗粒。
关键词：锐钛矿;相结构;形貌;正交实验
1 锐钛矿TiO2涂层制备方法
TiO2是一种常见的n型半导体材料，在自然界中以板钛矿（Brookite）、锐钛矿（Anatase）与金红石（Rutile）相存在[1]，由于板态矿在自然界中不稳定，学者常将锐钛矿与金红石作为研究对象[2]。在实际应用中，金红石与锐钛矿TiO2涂层在光催化、电池光阳极电极、生物材料等领域具有广阔应用前景[3]。金红石作为TiO2的稳定相结构，已经被广泛研究，并已表明其具有良好的电学、光学性能，而锐钛矿相作为亚稳态相，在光学及电学性能上稍逊于金红石相，但其在光催化性能上却优于金红石相[4]，并且经过一系列改性（改变形貌或掺杂），锐钛矿的性能表现优于金红石。相比金红石，锐钛矿相的TiO2涂层更具有研究价值与应用前景。
常见的锐钛矿TiO2涂层制备方法有溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、磁控溅射（Magnetron Sputtering）法、离子镀（Ion Plating）法等，后两者属于物理气相沉积（Physical Vapour Deposition，PVD）技术，原理是在真空条件下，采用物理方法，将材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积薄膜或涂层的技术。其中，磁控溅射技术利用加在靶件与基片之间的电场电离出Ar+与e-，并在靶件加入曲线磁场改变被电离出的e-运动方向以增加与Ar分子接触几率，促进电离出更多的Ar+轰击靶材，使该技术具有沉积速率快、膜-基结合力高、薄膜结构致密的优点[5]。如图1所示，离子镀技术同样需要在真空环境下实施，数十A的引弧电极与阴极靶材接触并突然离开后，阴极靶材由于电阻率突然变大导致表面局部温升形成爆发性的蒸发，与被电离的Ar+与e-相互作用形成的等离子体将电弧引燃，低压大电流的电源维持弧光放电的持续进行。在阴极表面形成许多明亮且移动的阴极弧斑。每个弧斑存在的时间很短，在其爆发性地离化发射离子和电子，将阴极材料蒸发后，在阴极表面附近，金属离子形成空间电荷，又产生新的弧斑，众多的弧斑持续产生，保持了电弧总电流的稳定。相比磁控溅射，离子镀具有更好的沉积速率、膜-基结合力，制得涂层的厚度更符合实际使用需求且能保证致密度[6]。
2 制备涂层实验
TiO2作为一种金属氧化物，利用离子镀制备其涂层时常用金属Ti作为阴极靶材，充入氩气与氧气，其中，氧气作为反应气体与被蒸发、电离的Ti发生反应生成TiO2，并最终飞向基底。制备工艺对材料的晶体结构有很重要的影响，O2的质量分数十分关键。若O2质量分数不足，可能会导致部分Ti原子无法被充分氧化，形成Ti的不完全氧化物TiOx（0<x<2），甚至完全未氧化;或是导致整个薄膜结构的缺陷较多。若O2质量分数过高，一方面会阻碍被氧化的Ti飞向基底，使得薄膜的整体沉积速率偏慢，结合效果不好;另一方面，过多的O2会导致Ti靶材被氧化，导致靶材无法被起辉，俗称靶中毒。由于TiO2本身的晶体结合能较高，需要退火烧结才能形成对应的相结构。因此，本课题以Ar/O2比与烧结温度作为变量，进行Ar/O2比为2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，烧结温度为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的正交实验，并结合XRD图谱初步研究经各个工艺流程制得的涂层相结构，并选出一组代表性工艺流程观察其形貌。
3 实验流程
本研究所用的锐钛矿TiO2涂层由離子镀方法制备。其中，氩气为工作气体，氧气为反应气体，气体纯度均为99.999%，由成都侨源气体股份有限公司提供。为方便表征，所有基片采用高纯单晶Si片，由浙江立晶光电科技有限公司提供。靶材为高纯Ti靶，其纯度为99.999 5%，由成都齐兴真空镀膜有限公司提供。实验开始前，使用金刚石刀切取2 cm×2 cm Si片，用擦镜纸擦拭Si片后，放置于密闭空间以保持Si片表面洁净。之后对Si片先后用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声清洗15 min，清洗完毕并干燥处理后固定于离子镀膜机的真空腔内。
在真空室真空度达到一定水平时，沉积薄膜之前的Si片表面尚残留一些细小的氧化物杂质，因此，应进行反溅清洗。反溅清洗完毕后，先通入200 sccm的氩气，起辉Ti靶，保持其弧电流为80 A。起辉完毕后，逐步减小氩气通量，待稳定后通入氧气，溅射沉积时的真空腔室保持在0.6 Pa，同时设置Ar/O2比与烧结温度两个实验变量沉积时间为2 h。沉积后放入管式炉烧结成相，并用DX-2700型X射线衍射仪对辐照前后的锐钛矿涂层进行相结构分析。具体的工艺参数如表1所示。
4 结果与讨论
4.1 相结构
图2为Ar/O2比为2∶1，烧结温度分别为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的XRD图谱（图2中A代表锐钛矿对应衍射峰），利用Jade软件对比标准DPF卡片可知所结成的晶相不是锐钛矿TiO2，而是由各种钛的不完全氧化物构成的，对比0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的结果可知，烧结温度并不会影响其晶体结构，表明Ar/O2比为2∶1时，由于氧气不足，被蒸发的Ti原子在被完全氧化之前就已沉积在基底上，再利用450～650 ℃高温烧结也不能改变Ti的氧化程度。 图3为Ar/O2比为1∶1时各烧结温度的晶相结构，可知涂层在未烧结与450 ℃烧结时没有明显的衍射峰，呈现无定型态，随着烧结温度上升（550 ℃），逐渐结晶为锐钛矿相，且由于氧气质量分数不足，烧结后出现了Ti2O3衍射峰，表明Ti未完全被氧化。
图4为Ar/O2比為1∶2时，在这种工艺流程下氧气质量分数充足，且Ar+数量能保证沉积时溅射分子动能足够，涂层生长良好，Ti飞向基底时已被完全氧化。由图4可知在未烧结时，涂层已呈现锐钛矿相，随着烧结温度上升，结晶度也逐渐变高，并在29 ℃附近发现了金红石相（100）衍射峰。
当Ar/O2比为1∶3时，氧气质量分数过高，导致溅射时分子动能不足，使薄膜结晶不好，因此在450 ℃以下条件烧结时呈现为无定型相，烧结温度提升后，逐渐出现锐钛矿晶相，如图5所示。并且在经此种工艺流程制备锐钛矿TiO2涂层后，阴极Ti靶件会因氧气质量分数过高而被氧化，形成靶中毒。对比Ar/O2比为1∶2时，其结晶程度优于Ar/O2比为1∶3的工艺流程。由于金红石相在700 ℃以上高温环境下形成，所以整套实验结果并无晶相出现。此外，Ar/O2比为1∶2时，烧结温度为550 ℃与650 ℃时，两者表面结晶度几无差异。
综合对比正交实验所有XRD结果，并对比锐钛矿晶相标准PDF卡片，可知以Ar/O2比是1∶2、烧结温度550 ℃、650 ℃作为工艺流程参数时，沉积得到的涂层结晶度最好。从时间因素考虑，选定Ar/O2比是1∶2、烧结温度550℃制得的薄膜观察形貌。
4.2 涂层形貌
确定锐钛矿TiO2涂层的离子镀工艺参数后，对初始样品进行了表面与截面的扫描电镜表征，如图6所示。
由图6（a）可知，经过弧电流为80 A，Ar/O2 为1∶2，工作气压为0.6 Pa，烧结温度为550 ℃，沉积时间为2 h作为统一工艺流程制备的锐钛矿TiO2涂层，其表面相对较为平整，但是有一些小的突起结构，通过查阅文献以及随后的截面表征中可得知，表面的突起结构为在沉积结束时未被氧化而飞向基片的大块Ti“液滴”[7]，而整个Ti“液滴”是镶嵌在薄膜表面上的。Ti“液滴”的高度分布不均，有仅为数百nm的，也有超过1 μm的。由图6（b）可知，涂层呈现柱状生长模式，且整体结构很致密。通过测试3个经此套工艺流程所制得的薄膜样品截面，再利用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观测软件自带的比例尺量去长度。可以得知，经此套工艺所得的薄膜厚度为（2.29±0.21）μm，沉积速率为（1.15±0.10）μm/h。
5 结语
利用多弧离子镀技术，对Ar/O2比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，烧结温度分别为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃进行了正交实验，对XRD结果发现，Ar/O2比为1∶2时，Ti能被充分氧化并飞向基底而形成锐钛矿晶相。对比了标准PDF卡片并考虑时间成本，观察了Ar/O2比为1∶2、烧结温度为550 ℃制得涂层的微观形貌，发现其致密度良好，表面有突起的Ti“液滴”，涂层厚度为（2.29±0.21）μm，呈现柱状生长模式。
[参考文献]
[1]ROBINSON M，MARKS N A，LUMPKIN G R.Structural dependence of threshold displacement energies in rutile，anatase and brookite TiO2[J].Materials Chemistry and Physics，2014，147（1）：311-318.
[2]ZHENG F，LIU Y，LIU Z，et al.Study on defect properties of nanocrystalline TiO2 during phase transition by positron annihilation lifetime[J].Journal of Crystal Growth，2012，353（1）：55-58.
[3]LIU W，CAI J，DING Z，et al.TiO2/RGO composite aerogels with controllable and continuously tunable surface wettability for varied aqueous photocatalysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015（174）：421-426.
[4]TANG H，PRASAD K，SANJIN?S R，et al.Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films[J].Journal of Applied Physics，1994，75（4）：2 042-2 047.
[5]余东海，王成勇，成晓玲，等.磁控溅射镀膜技术的发展[J].真空，2009，46（2）： 19-25.
[6]姜雪峰，刘清才，王海波.多弧离子镀技术及其应用[J].重庆大学学报：自然科学版，2006，29（10）：55-57，68.
[7]叶长江，袁 永，黎碧莲.电弧离子镀纳米TiO2光催化薄膜[J].真空，2005，42（1）：2 224.
关键词：锐钛矿;相结构;形貌;正交实验
1 锐钛矿TiO2涂层制备方法
TiO2是一种常见的n型半导体材料，在自然界中以板钛矿（Brookite）、锐钛矿（Anatase）与金红石（Rutile）相存在[1]，由于板态矿在自然界中不稳定，学者常将锐钛矿与金红石作为研究对象[2]。在实际应用中，金红石与锐钛矿TiO2涂层在光催化、电池光阳极电极、生物材料等领域具有广阔应用前景[3]。金红石作为TiO2的稳定相结构，已经被广泛研究，并已表明其具有良好的电学、光学性能，而锐钛矿相作为亚稳态相，在光学及电学性能上稍逊于金红石相，但其在光催化性能上却优于金红石相[4]，并且经过一系列改性（改变形貌或掺杂），锐钛矿的性能表现优于金红石。相比金红石，锐钛矿相的TiO2涂层更具有研究价值与应用前景。
常见的锐钛矿TiO2涂层制备方法有溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、磁控溅射（Magnetron Sputtering）法、离子镀（Ion Plating）法等，后两者属于物理气相沉积（Physical Vapour Deposition，PVD）技术，原理是在真空条件下，采用物理方法，将材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积薄膜或涂层的技术。其中，磁控溅射技术利用加在靶件与基片之间的电场电离出Ar+与e-，并在靶件加入曲线磁场改变被电离出的e-运动方向以增加与Ar分子接触几率，促进电离出更多的Ar+轰击靶材，使该技术具有沉积速率快、膜-基结合力高、薄膜结构致密的优点[5]。如图1所示，离子镀技术同样需要在真空环境下实施，数十A的引弧电极与阴极靶材接触并突然离开后，阴极靶材由于电阻率突然变大导致表面局部温升形成爆发性的蒸发，与被电离的Ar+与e-相互作用形成的等离子体将电弧引燃，低压大电流的电源维持弧光放电的持续进行。在阴极表面形成许多明亮且移动的阴极弧斑。每个弧斑存在的时间很短，在其爆发性地离化发射离子和电子，将阴极材料蒸发后，在阴极表面附近，金属离子形成空间电荷，又产生新的弧斑，众多的弧斑持续产生，保持了电弧总电流的稳定。相比磁控溅射，离子镀具有更好的沉积速率、膜-基结合力，制得涂层的厚度更符合实际使用需求且能保证致密度[6]。
2 制备涂层实验
TiO2作为一种金属氧化物，利用离子镀制备其涂层时常用金属Ti作为阴极靶材，充入氩气与氧气，其中，氧气作为反应气体与被蒸发、电离的Ti发生反应生成TiO2，并最终飞向基底。制备工艺对材料的晶体结构有很重要的影响，O2的质量分数十分关键。若O2质量分数不足，可能会导致部分Ti原子无法被充分氧化，形成Ti的不完全氧化物TiOx（0<x<2），甚至完全未氧化;或是导致整个薄膜结构的缺陷较多。若O2质量分数过高，一方面会阻碍被氧化的Ti飞向基底，使得薄膜的整体沉积速率偏慢，结合效果不好;另一方面，过多的O2会导致Ti靶材被氧化，导致靶材无法被起辉，俗称靶中毒。由于TiO2本身的晶体结合能较高，需要退火烧结才能形成对应的相结构。因此，本课题以Ar/O2比与烧结温度作为变量，进行Ar/O2比为2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，烧结温度为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的正交实验，并结合XRD图谱初步研究经各个工艺流程制得的涂层相结构，并选出一组代表性工艺流程观察其形貌。
3 实验流程
本研究所用的锐钛矿TiO2涂层由離子镀方法制备。其中，氩气为工作气体，氧气为反应气体，气体纯度均为99.999%，由成都侨源气体股份有限公司提供。为方便表征，所有基片采用高纯单晶Si片，由浙江立晶光电科技有限公司提供。靶材为高纯Ti靶，其纯度为99.999 5%，由成都齐兴真空镀膜有限公司提供。实验开始前，使用金刚石刀切取2 cm×2 cm Si片，用擦镜纸擦拭Si片后，放置于密闭空间以保持Si片表面洁净。之后对Si片先后用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声清洗15 min，清洗完毕并干燥处理后固定于离子镀膜机的真空腔内。
在真空室真空度达到一定水平时，沉积薄膜之前的Si片表面尚残留一些细小的氧化物杂质，因此，应进行反溅清洗。反溅清洗完毕后，先通入200 sccm的氩气，起辉Ti靶，保持其弧电流为80 A。起辉完毕后，逐步减小氩气通量，待稳定后通入氧气，溅射沉积时的真空腔室保持在0.6 Pa，同时设置Ar/O2比与烧结温度两个实验变量沉积时间为2 h。沉积后放入管式炉烧结成相，并用DX-2700型X射线衍射仪对辐照前后的锐钛矿涂层进行相结构分析。具体的工艺参数如表1所示。
4 结果与讨论
4.1 相结构
图2为Ar/O2比为2∶1，烧结温度分别为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的XRD图谱（图2中A代表锐钛矿对应衍射峰），利用Jade软件对比标准DPF卡片可知所结成的晶相不是锐钛矿TiO2，而是由各种钛的不完全氧化物构成的，对比0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的结果可知，烧结温度并不会影响其晶体结构，表明Ar/O2比为2∶1时，由于氧气不足，被蒸发的Ti原子在被完全氧化之前就已沉积在基底上，再利用450～650 ℃高温烧结也不能改变Ti的氧化程度。 图3为Ar/O2比为1∶1时各烧结温度的晶相结构，可知涂层在未烧结与450 ℃烧结时没有明显的衍射峰，呈现无定型态，随着烧结温度上升（550 ℃），逐渐结晶为锐钛矿相，且由于氧气质量分数不足，烧结后出现了Ti2O3衍射峰，表明Ti未完全被氧化。
图4为Ar/O2比為1∶2时，在这种工艺流程下氧气质量分数充足，且Ar+数量能保证沉积时溅射分子动能足够，涂层生长良好，Ti飞向基底时已被完全氧化。由图4可知在未烧结时，涂层已呈现锐钛矿相，随着烧结温度上升，结晶度也逐渐变高，并在29 ℃附近发现了金红石相（100）衍射峰。
当Ar/O2比为1∶3时，氧气质量分数过高，导致溅射时分子动能不足，使薄膜结晶不好，因此在450 ℃以下条件烧结时呈现为无定型相，烧结温度提升后，逐渐出现锐钛矿晶相，如图5所示。并且在经此种工艺流程制备锐钛矿TiO2涂层后，阴极Ti靶件会因氧气质量分数过高而被氧化，形成靶中毒。对比Ar/O2比为1∶2时，其结晶程度优于Ar/O2比为1∶3的工艺流程。由于金红石相在700 ℃以上高温环境下形成，所以整套实验结果并无晶相出现。此外，Ar/O2比为1∶2时，烧结温度为550 ℃与650 ℃时，两者表面结晶度几无差异。
综合对比正交实验所有XRD结果，并对比锐钛矿晶相标准PDF卡片，可知以Ar/O2比是1∶2、烧结温度550 ℃、650 ℃作为工艺流程参数时，沉积得到的涂层结晶度最好。从时间因素考虑，选定Ar/O2比是1∶2、烧结温度550℃制得的薄膜观察形貌。
4.2 涂层形貌
确定锐钛矿TiO2涂层的离子镀工艺参数后，对初始样品进行了表面与截面的扫描电镜表征，如图6所示。
由图6（a）可知，经过弧电流为80 A，Ar/O2 为1∶2，工作气压为0.6 Pa，烧结温度为550 ℃，沉积时间为2 h作为统一工艺流程制备的锐钛矿TiO2涂层，其表面相对较为平整，但是有一些小的突起结构，通过查阅文献以及随后的截面表征中可得知，表面的突起结构为在沉积结束时未被氧化而飞向基片的大块Ti“液滴”[7]，而整个Ti“液滴”是镶嵌在薄膜表面上的。Ti“液滴”的高度分布不均，有仅为数百nm的，也有超过1 μm的。由图6（b）可知，涂层呈现柱状生长模式，且整体结构很致密。通过测试3个经此套工艺流程所制得的薄膜样品截面，再利用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观测软件自带的比例尺量去长度。可以得知，经此套工艺所得的薄膜厚度为（2.29±0.21）μm，沉积速率为（1.15±0.10）μm/h。
5 结语
利用多弧离子镀技术，对Ar/O2比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，烧结温度分别为0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃进行了正交实验，对XRD结果发现，Ar/O2比为1∶2时，Ti能被充分氧化并飞向基底而形成锐钛矿晶相。对比了标准PDF卡片并考虑时间成本，观察了Ar/O2比为1∶2、烧结温度为550 ℃制得涂层的微观形貌，发现其致密度良好，表面有突起的Ti“液滴”，涂层厚度为（2.29±0.21）μm，呈现柱状生长模式。
[参考文献]
[1]ROBINSON M，MARKS N A，LUMPKIN G R.Structural dependence of threshold displacement energies in rutile，anatase and brookite TiO2[J].Materials Chemistry and Physics，2014，147（1）：311-318.
[2]ZHENG F，LIU Y，LIU Z，et al.Study on defect properties of nanocrystalline TiO2 during phase transition by positron annihilation lifetime[J].Journal of Crystal Growth，2012，353（1）：55-58.
[3]LIU W，CAI J，DING Z，et al.TiO2/RGO composite aerogels with controllable and continuously tunable surface wettability for varied aqueous photocatalysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015（174）：421-426.
[4]TANG H，PRASAD K，SANJIN?S R，et al.Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films[J].Journal of Applied Physics，1994，75（4）：2 042-2 047.
[5]余东海，王成勇，成晓玲，等.磁控溅射镀膜技术的发展[J].真空，2009，46（2）： 19-25.
[6]姜雪峰，刘清才，王海波.多弧离子镀技术及其应用[J].重庆大学学报：自然科学版，2006，29（10）：55-57，68.
[7]叶长江，袁 永，黎碧莲.电弧离子镀纳米TiO2光催化薄膜[J].真空，2005，42（1）：2 224.