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摘要：固定污染源烟尘是大气污染的重要来源之一，其测定是为了检查污染源排放的尘拉是否符合排放标准的规定，可为大气质量管理与评价提供依据的重要手段。文章结合实验，通过热脱附-气质联用法对固定污染源中的挥发性有机物进行检测，实践证明，该方法具有操作简便、准确度可靠等特点，可操作性强。
关键词：固定污染源；排放源；采样分析；VOC测定；标准曲线
固定污染源指烟道、烟囱及排气筒等具有固定位置，排放稳定的排放源。其主要特点是排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长，对局部环境影响较大，属于有组织排放监控点。对固定污染源进行监测能够检查污染源排放到废气中的有害物质是否符合排放标准的要求，评价企业净化装置的性能和运行情况，以及污染防止措施的效果，为大气质量管理与评价提供依据。其中，固定污染源中的挥发性有机物（以下简称VOC）浓度通常较低，但其危害却很大，对其量化和指标的分析与测定已成为人们关注的重点环节，其采样和分析方法也一直是国内外的研究热点。文章对此展开实验研究，将其准备过程、实验过程等总结归纳如下：
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
热电气质联用仪：TRACE 2000，北京京科瑞达科技有限公司。
毛细管柱：DB-1，J&W122-1032，长30m，直径0.25mm，膜厚0.25μm。
热解析仪：DANIMasterTD，意大利。
吸附采样管：TenaxTA60-80mesh不锈钢管，1/4英寸*3.5英寸，填料量200-210mg，美国Camsco公司。
电子天平：E12140，美国Ohaus公司。
甲醇试剂：，纯度>99.9%，美国TEDIA公司。
甲醇中9种VOC混合系列Ⅲ溶液，含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，浓度均为1000mg/L，环境保护部标准样品研究所。
甲醇中9种VOC混合系列Ⅱ溶液，含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，浓度均为100mg/L，环境保护部标准样品研究所。
1.2 仪器分析条件
1.2.1 热解析仪分析条件
吸附管脱附温度260℃；吸附管脱附时间15min；脱附流量10ml/min；聚焦冷阱脱附温度280℃；冷阱脱附时间5min；传输线温度210℃。
1.2.2 气相色谱仪分析条件
进样口温度230℃；柱流量（恒流模式）1ml/min；分流比30：1；升温程序：初始温度40℃，保持7min，以15℃/min的速度升温至180℃，保持1min。
1.2.3 质谱仪分析条件
溶剂延迟时间0分钟；扫描方式为全扫描；扫描范围35-300amu；离子化能量70eV；传输线温度280℃。
1.3 采样
为简化说明，下面采样体积以示数体积计，未折算成标况体积。
1.3.1 无组织排放监控点和参照点的采样
吸附管连接大气采样器，以0.5L/min的流量采样，连续采样60min，采样体积为30L。
1.3.2 有组织排放监测采样
当样品浓度较低时，把吸附管连接大气采样器，以0.3L/min的流量采样，连续采样15min，采样体积为4.5L。
当样品浓度较高时，通过采样管将样品抽入到100ml全玻注射器中，再把100ml气样通过全玻注射器注入吸附管中，采样体积为100ml。
1.3.3 全程序空白采样
每批样品至少带一个全程序空白样品，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触环境空气，同时关闭封帽。
1.4 标准吸附管的制备
用甲醇中9种VOC混合系列Ⅲ溶液为标准储备液，甲醇稀释，配制浓度为100、200、400、600、800、1000mg/L的混合标准溶液。
本实验采用称量法配制标准系列，先按目标浓度计算标准储备液和甲醇的加入体积，两种溶液分别用同批次的玻璃滴管滴加，加入体积一般以滴数计算，配制时用电子天平称量并记录各标准溶液中标准储备液和甲醇的加入量和总量，最后根据称重结果计算标准系列的实际浓度。
用微量注射器取1微升混合标准溶液，注入老化好的吸附采样管。每个混标溶液分析3次，按低浓度到高浓度依次放入热解析仪进行分析，记录峰面积，并计算平均峰面积，以质量ng为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
1.5 定性分析
以保留时间和质谱图进行定性。
1.6 定量分析
以峰面积作为定量依据，计算各组分浓度。对于能识别的色谱峰，通过相应的标准曲线计算组分浓度；对于不能识别的色谱峰，通过甲苯的标准曲线计算其组分濃度。
2 结果与讨论
2.1 线性
配制的混合标准溶液中含有9种物质，分别是：苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，溶剂为甲醇，曲线的6个标准点采用称量法进行配制，各组分标准点平均峰面积见表1，标准曲线方程和相关系数见表3。
注：由于间二甲苯和对二甲苯的峰分不开，按同一物质处理，该项目各标准点实际加入量应为首行标示加入量的两倍。
VOC各组分标准定量曲线的相关系数均≥0.999，表明线性良好，符合定量要求。
2.2 精密度
取5根老化好的吸附管，分别注入1微升混合标准溶液，样品经过分析后，分别以峰面积计算各种物质的相对标准偏差，各组分精密度计算结果见表2。 由表4可见，本方法精密度较高，各组分相对标准偏差最大为3.1%，均小于10%，满足方法的精密度要求。
2.3 准确度
分析环境保护部标准样品研究所的甲醇中9种VOC混合系列Ⅱ溶液，计算相对误差。相对误差等于测量值减去真值的差的绝对值除以真值，再乘以百分之一百，计算公式如下：
由表3可见，所有物质相对误差均≤10%，满足方法的准确度要求。
2.4 检出限
取7根老化好的吸附管，分别注入1微升混合标准溶液，样品经分析后，分别以峰面积计算各物质的标准偏差。
本次检出限的计算使用的体积为30L，检出限的计算公式为：
检出限=（3×SD峰面积）/Slope
SD峰面积——7管标准样品的峰面积标准偏差。
Slope——标准曲线的斜率。
由此可见，各组分的检出限均低于0.01mg/m3，满足方法的检出限要求。
2.5 针筒采样可行性分析
通过计算，对于较高浓度的VOCs废气，采样体积按30L计算，吸附量容易超出标准曲线的上限（单组分浓度超过0.22mg/m3，VOCs浓度超过2mg/m3即超过标曲上限），甚至穿透Tenax吸附管，因此对于较高浓度的废气，考虑采用针筒采样，以减少采样量。下面就针筒采样进行可行性分析。
取6根老化好的Tenax管，分成两组，每组3根，第一组直接进1微升混合标准溶液；第二组，在装有100ml高纯氮气的玻璃针筒里注入1微升标准混合溶液，并使溶液完全气化，再注入Tenax管中。分别记录两组数据的峰面积并计算平均值，再对两组的平均峰面积进行比较，结果见表4。
x
由表4可见，各物质的两组峰面积均值的相对偏差均小于5%，表示无明显差异，针筒采样可行。
3 结束语：
总之，固定污染源现场工况具有复杂性，导致固定污染源监测具有一定的难度。在其挥发性有机物测定中，采样与样品的计算分析是极其关键的环节。文章就上述环节对挥发性有机物的测定问题展开了研究分析，实践数据表明，本方法的线性、精密度、准确度和检出限指标优良，符合有关分析方法的要求，對VOCs这种技术要求较高的分析项目来说，是个不错的选择。
参考文献：
[1]陈宁，王小翠.固定污染源监测采样滤筒的质量控制[J].科海故事博览·科教创新，2013
[2]蒋利，宋波.固定污染源烟尘监测质量的探讨[J].山东环境，2000（7）：64-64
关键词：固定污染源；排放源；采样分析；VOC测定；标准曲线
固定污染源指烟道、烟囱及排气筒等具有固定位置，排放稳定的排放源。其主要特点是排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长，对局部环境影响较大，属于有组织排放监控点。对固定污染源进行监测能够检查污染源排放到废气中的有害物质是否符合排放标准的要求，评价企业净化装置的性能和运行情况，以及污染防止措施的效果，为大气质量管理与评价提供依据。其中，固定污染源中的挥发性有机物（以下简称VOC）浓度通常较低，但其危害却很大，对其量化和指标的分析与测定已成为人们关注的重点环节，其采样和分析方法也一直是国内外的研究热点。文章对此展开实验研究，将其准备过程、实验过程等总结归纳如下：
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
热电气质联用仪：TRACE 2000，北京京科瑞达科技有限公司。
毛细管柱：DB-1，J&W122-1032，长30m，直径0.25mm，膜厚0.25μm。
热解析仪：DANIMasterTD，意大利。
吸附采样管：TenaxTA60-80mesh不锈钢管，1/4英寸*3.5英寸，填料量200-210mg，美国Camsco公司。
电子天平：E12140，美国Ohaus公司。
甲醇试剂：，纯度>99.9%，美国TEDIA公司。
甲醇中9种VOC混合系列Ⅲ溶液，含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，浓度均为1000mg/L，环境保护部标准样品研究所。
甲醇中9种VOC混合系列Ⅱ溶液，含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，浓度均为100mg/L，环境保护部标准样品研究所。
1.2 仪器分析条件
1.2.1 热解析仪分析条件
吸附管脱附温度260℃；吸附管脱附时间15min；脱附流量10ml/min；聚焦冷阱脱附温度280℃；冷阱脱附时间5min；传输线温度210℃。
1.2.2 气相色谱仪分析条件
进样口温度230℃；柱流量（恒流模式）1ml/min；分流比30：1；升温程序：初始温度40℃，保持7min，以15℃/min的速度升温至180℃，保持1min。
1.2.3 质谱仪分析条件
溶剂延迟时间0分钟；扫描方式为全扫描；扫描范围35-300amu；离子化能量70eV；传输线温度280℃。
1.3 采样
为简化说明，下面采样体积以示数体积计，未折算成标况体积。
1.3.1 无组织排放监控点和参照点的采样
吸附管连接大气采样器，以0.5L/min的流量采样，连续采样60min，采样体积为30L。
1.3.2 有组织排放监测采样
当样品浓度较低时，把吸附管连接大气采样器，以0.3L/min的流量采样，连续采样15min，采样体积为4.5L。
当样品浓度较高时，通过采样管将样品抽入到100ml全玻注射器中，再把100ml气样通过全玻注射器注入吸附管中，采样体积为100ml。
1.3.3 全程序空白采样
每批样品至少带一个全程序空白样品，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触环境空气，同时关闭封帽。
1.4 标准吸附管的制备
用甲醇中9种VOC混合系列Ⅲ溶液为标准储备液，甲醇稀释，配制浓度为100、200、400、600、800、1000mg/L的混合标准溶液。
本实验采用称量法配制标准系列，先按目标浓度计算标准储备液和甲醇的加入体积，两种溶液分别用同批次的玻璃滴管滴加，加入体积一般以滴数计算，配制时用电子天平称量并记录各标准溶液中标准储备液和甲醇的加入量和总量，最后根据称重结果计算标准系列的实际浓度。
用微量注射器取1微升混合标准溶液，注入老化好的吸附采样管。每个混标溶液分析3次，按低浓度到高浓度依次放入热解析仪进行分析，记录峰面积，并计算平均峰面积，以质量ng为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
1.5 定性分析
以保留时间和质谱图进行定性。
1.6 定量分析
以峰面积作为定量依据，计算各组分浓度。对于能识别的色谱峰，通过相应的标准曲线计算组分浓度；对于不能识别的色谱峰，通过甲苯的标准曲线计算其组分濃度。
2 结果与讨论
2.1 线性
配制的混合标准溶液中含有9种物质，分别是：苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷，溶剂为甲醇，曲线的6个标准点采用称量法进行配制，各组分标准点平均峰面积见表1，标准曲线方程和相关系数见表3。
注：由于间二甲苯和对二甲苯的峰分不开，按同一物质处理，该项目各标准点实际加入量应为首行标示加入量的两倍。
VOC各组分标准定量曲线的相关系数均≥0.999，表明线性良好，符合定量要求。
2.2 精密度
取5根老化好的吸附管，分别注入1微升混合标准溶液，样品经过分析后，分别以峰面积计算各种物质的相对标准偏差，各组分精密度计算结果见表2。 由表4可见，本方法精密度较高，各组分相对标准偏差最大为3.1%，均小于10%，满足方法的精密度要求。
2.3 准确度
分析环境保护部标准样品研究所的甲醇中9种VOC混合系列Ⅱ溶液，计算相对误差。相对误差等于测量值减去真值的差的绝对值除以真值，再乘以百分之一百，计算公式如下：
由表3可见，所有物质相对误差均≤10%，满足方法的准确度要求。
2.4 检出限
取7根老化好的吸附管，分别注入1微升混合标准溶液，样品经分析后，分别以峰面积计算各物质的标准偏差。
本次检出限的计算使用的体积为30L，检出限的计算公式为：
检出限=（3×SD峰面积）/Slope
SD峰面积——7管标准样品的峰面积标准偏差。
Slope——标准曲线的斜率。
由此可见，各组分的检出限均低于0.01mg/m3，满足方法的检出限要求。
2.5 针筒采样可行性分析
通过计算，对于较高浓度的VOCs废气，采样体积按30L计算，吸附量容易超出标准曲线的上限（单组分浓度超过0.22mg/m3，VOCs浓度超过2mg/m3即超过标曲上限），甚至穿透Tenax吸附管，因此对于较高浓度的废气，考虑采用针筒采样，以减少采样量。下面就针筒采样进行可行性分析。
取6根老化好的Tenax管，分成两组，每组3根，第一组直接进1微升混合标准溶液；第二组，在装有100ml高纯氮气的玻璃针筒里注入1微升标准混合溶液，并使溶液完全气化，再注入Tenax管中。分别记录两组数据的峰面积并计算平均值，再对两组的平均峰面积进行比较，结果见表4。
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由表4可见，各物质的两组峰面积均值的相对偏差均小于5%，表示无明显差异，针筒采样可行。
3 结束语：
总之，固定污染源现场工况具有复杂性，导致固定污染源监测具有一定的难度。在其挥发性有机物测定中，采样与样品的计算分析是极其关键的环节。文章就上述环节对挥发性有机物的测定问题展开了研究分析，实践数据表明，本方法的线性、精密度、准确度和检出限指标优良，符合有关分析方法的要求，對VOCs这种技术要求较高的分析项目来说，是个不错的选择。
参考文献：
[1]陈宁，王小翠.固定污染源监测采样滤筒的质量控制[J].科海故事博览·科教创新，2013
[2]蒋利，宋波.固定污染源烟尘监测质量的探讨[J].山东环境，2000（7）：64-64