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摘要本文研究了纳米氧化锌晶须对乙炔碳黑(CB)填充丁腈胶复合材料的吸波性能的影响。结果表明，纳米氧化锌晶须可以大大地提高NBR/CB复合材料的吸波性能；添加25份的ZnOw可达到的最大反射损耗值为16.92dB，比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%,10dB以上的频宽2.22GHz，；添加50份的ZnOw可达到的最大反射损耗值为35.55dB，比不加纳米氧化锌晶须增加237.3%, 10dB以上的频宽有3.215GHz。同时研究了复合纳米氧化锌晶须对乙炔碳黑(CB)填充丁腈胶复合材料的吸波性能的影响，结果同样表明，复合纳米氧化锌晶须大大地提高NBR/CB复合材料的吸波性能，同时设计了三层的阻抗过渡结构材料，表明多层阻抗过渡结构材料的吸波性能比单层的好。
关键词 纳米氧化锌晶须 乙炔碳黑 丁腈胶 吸波性能
中图分类号：O6 文献标志码：A
Effect of Nano ZnO Whiskers on the Microwave-Absorbing
Property of NBR/CB Composite
LIAO Ningtao[1], WANG Juying[2], XUE Peng[3], ZHANG Xinghua[4]
([1]Guangzhou SCUT Bestry Technology Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510600;
[2]Guangdong Baiyun University, Guangzhou, Guangdong 510600;
[3]Foshan Plastic Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000;
[4]Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510600)
AbstractThis paper researches the influence of nano-zinc oxide whisker acetylene to carbon black (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties. The results show that zinc oxide whisker can greatly improve the NBR / CB composites absorbing properties; Add up to 25 copies of ZnOw maximum return loss is 16.92dB, increased 60.5% than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than 2.22GHz; Add up to 50 copies of ZnOw maximum return loss is 35.55dB, increased 237.3%than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than a 3.215GHz. Also studied the zinc oxide whiskers on the acetylene carbon black composite (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties, the results also show that the composite zinc oxide whiskers greatly improved NBR / CB composites absorbing properties, while the design of a three-tier structure of materials, the impedance of the transition, that transition of multi-resistance of structural materials absorbing the good performance than single-layer.
Key wordsZinc oxide whisker; Acetylene carbon black; NBR; absorbing properties
0 前言
吸波材料是一种重要的功能材料，最先应用于军事上，随着科学技术的发展，开始在民用领域应用，如作为微波暗室材料，微波衰减器元件及微波成型加工技术。在信息通信及网络技术高度发达的今天，家用电器、通讯设备以及手机等释放的电磁波，这些都可能使人产生疾病。①因此，吸波材料的应用将会越来越广。吸波材料通常是由基体材料和吸波剂制得的复合材料，吸波剂主要有无机铁磁性物质和导电性聚合物及微金属粉。近些年来，国内外学者开始研究手性材料和纳米材料的吸波特性，但是，从目前的研究现状来看，吸波材料要有较好的吸波特性，仅凭单一吸波剂制成的吸波材料还是不够理想的。因此，采用多种组分作为吸波剂来提高材料的吸波性能是很有必要的。②
1 实验
主要原料：丁腈-34（NBR-34）德国拜尔公司；乙炔碳黑(CB) 福建南平化工厂；纳米氧化锌晶须(ZnOw) 牌号为AT-X, 复合纳米氧化锌晶须(c-ZnOw) 牌号 为AT-41、AT-42 成都交大晶宇科技有限公司。
1.1 工艺流程和工艺条件
把NBR胶料于双辊开炼机中进行初炼、塑化，然后加入硫化剂、活化剂、防老剂进行混炼，再加入乙炔碳黑、无机填料和增塑剂，进行混炼、薄通，然后加入硫化促进剂，再混炼、抽片，然后在平板硫化机中压制成型（温度160oC，压力10MPa）冷却、脱模，得到试样，规格为180€?80€?.4mm。 配方如下（质量份）：
1.2 性能测试
用自由空间法测试材料的吸波性能，测量频率范围为8GHz~18GHz。
2 结果和讨论
2.1 納米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
Fig.1 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ ZnOw
图1为在NBR/CB(100/25)复合材料中加入不同量的氧化锌晶须特性曲线。从图1可以看出纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰强度增加，加入25份的ZnOw在10.00GHz时达到最大反射损耗值16.92dB，比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%%，10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB，在10dB以上的频宽有3.21GHz。
这是因为ZnOw具有空间四针状结构，在复合材料内部容易形成具有一定尺寸的三维网孔结构。③一方面ZnOw起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应形成耗散电流，从而实现对微波能量的吸收。另一方面ZnOw具有很大的长径比在外加电场作用下，尖锐的针尖容易形成局部的强电场，有限的导电率导致ZnOw针状体短时间电极化。在这种情况下，各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。而ZnOw含量的增加，NBR基体中的三维网孔、环形导电网增加，因而提高了材料的吸波性能。
同时，纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰向高频方向移动，这是因为越多纳米氧化锌晶须的加入，内部导电网络越密集，形成许多微小的电容，频率越高隧道效应越明显，对高频的响应越好。
2.2 复合纳米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
图2所示的加入复合纳米氧化锌晶须后的吸波效果，复合纳米氧化锌晶须为碳黑和纳米氧化锌晶须的混合物（实际上等于增加了CB的用量）。从图2可见加入25份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为11.46dB，频宽在10dB以上的只有0.49GHz，从曲线趋势看最大吸收峰应该在更低的频率上，而且吸收峰强度也增加，加50份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为7.37dB，频宽在10dB以上的没有出现，这是因为吸收峰随量的增加向低频移动了，从曲线趋势看吸收峰强度也将会是增加的。
由于复合纳米氧化锌晶须，并不是纯ZnOw粒子，随着含量的增加，碳黑的量相应增加，使得材料的电导率增大，则由导电损耗部分对电磁波的损耗增大。
Fig.2 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ c-ZnOw
2.3 阻抗过渡设计
在以上研究的基础上，我们设计了三层的吸波剂含量从外到内浓度依次增加的梯度吸波材料。从外到内，三层内吸波剂（碳黑/复合纳米氧化锌晶须，比例为1:1）份数比例为：2：3：5，各层厚度为0.4mm、1mm、1mm，其吸波性能见图3，2#曲线。其在8-18GHz内，最大吸收衰减值为46.37dB，10dB以上的频宽有1.79GHz。与前面所述的几个单层对比，其对电磁波的吸收大大增强。一方面是因为采用低乙炔碳黑含量的表层，阻抗较小，更好地与自由空间的阻抗匹配，让最大限度的让电磁波进入复合材料内部而不被反射掉。另一方面是各层阻抗的不同，电磁波在各层及层与层的界面间进行反复的多次折、反射并发生吸收。这使得某个范围内的电磁波被重复的吸收而大大衰减。而随着每层吸波剂浓度的增加，损耗峰的强度和频宽也有所增加，这从图1我们也可以知道。
Fig.3 Absorbing Curves of NBR/CB/c-ZnOw (100/25/25),
3 結论
本文对于在NBR/CB复合材料中加入纳米氧化锌晶须(ZnOw)的研究，结果表明，加入25份ZnOw在10.0GHz时达到最大反射损耗值16.92dB，比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%，10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB，比不加纳米氧化锌晶须增加2.3倍，在10dB以上的频宽有3.21GHz。复合纳米氧化锌晶须的加入可以增强NBR/CB（下转第174页）（上接第125页）复合材料的吸波性能，同时随着复合纳米氧化锌晶须量的增加，吸收峰可以向低频移动。多层阻抗过渡结构材料的吸波性能比单层材料明显提高。
注释
①王庆华(Wang Qinghua)译.电磁公害漫谈.国外科技动态(Recent Developments In Science &Technology Abroad),1996.7:29.
②张兴华,童速玲,薛鹏等.含结晶水无机物在吸波材料中的作用.高分子材料科学与工程, 2005.21(1):222-224.
③楚珑晟,周柞万.氧化锌晶须毫米波隐身涂料的研制.功能材料(增刊),2001.10:?836-838.
关键词 纳米氧化锌晶须 乙炔碳黑 丁腈胶 吸波性能
中图分类号：O6 文献标志码：A
Effect of Nano ZnO Whiskers on the Microwave-Absorbing
Property of NBR/CB Composite
LIAO Ningtao[1], WANG Juying[2], XUE Peng[3], ZHANG Xinghua[4]
([1]Guangzhou SCUT Bestry Technology Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510600;
[2]Guangdong Baiyun University, Guangzhou, Guangdong 510600;
[3]Foshan Plastic Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000;
[4]Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510600)
AbstractThis paper researches the influence of nano-zinc oxide whisker acetylene to carbon black (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties. The results show that zinc oxide whisker can greatly improve the NBR / CB composites absorbing properties; Add up to 25 copies of ZnOw maximum return loss is 16.92dB, increased 60.5% than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than 2.22GHz; Add up to 50 copies of ZnOw maximum return loss is 35.55dB, increased 237.3%than without zinc oxide whiskers, 10dB bandwidth of more than a 3.215GHz. Also studied the zinc oxide whiskers on the acetylene carbon black composite (CB) filled nitrile rubber composites absorbing properties, the results also show that the composite zinc oxide whiskers greatly improved NBR / CB composites absorbing properties, while the design of a three-tier structure of materials, the impedance of the transition, that transition of multi-resistance of structural materials absorbing the good performance than single-layer.
Key wordsZinc oxide whisker; Acetylene carbon black; NBR; absorbing properties
0 前言
吸波材料是一种重要的功能材料，最先应用于军事上，随着科学技术的发展，开始在民用领域应用，如作为微波暗室材料，微波衰减器元件及微波成型加工技术。在信息通信及网络技术高度发达的今天，家用电器、通讯设备以及手机等释放的电磁波，这些都可能使人产生疾病。①因此，吸波材料的应用将会越来越广。吸波材料通常是由基体材料和吸波剂制得的复合材料，吸波剂主要有无机铁磁性物质和导电性聚合物及微金属粉。近些年来，国内外学者开始研究手性材料和纳米材料的吸波特性，但是，从目前的研究现状来看，吸波材料要有较好的吸波特性，仅凭单一吸波剂制成的吸波材料还是不够理想的。因此，采用多种组分作为吸波剂来提高材料的吸波性能是很有必要的。②
1 实验
主要原料：丁腈-34（NBR-34）德国拜尔公司；乙炔碳黑(CB) 福建南平化工厂；纳米氧化锌晶须(ZnOw) 牌号为AT-X, 复合纳米氧化锌晶须(c-ZnOw) 牌号 为AT-41、AT-42 成都交大晶宇科技有限公司。
1.1 工艺流程和工艺条件
把NBR胶料于双辊开炼机中进行初炼、塑化，然后加入硫化剂、活化剂、防老剂进行混炼，再加入乙炔碳黑、无机填料和增塑剂，进行混炼、薄通，然后加入硫化促进剂，再混炼、抽片，然后在平板硫化机中压制成型（温度160oC，压力10MPa）冷却、脱模，得到试样，规格为180€?80€?.4mm。 配方如下（质量份）：
1.2 性能测试
用自由空间法测试材料的吸波性能，测量频率范围为8GHz~18GHz。
2 结果和讨论
2.1 納米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
Fig.1 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ ZnOw
图1为在NBR/CB(100/25)复合材料中加入不同量的氧化锌晶须特性曲线。从图1可以看出纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰强度增加，加入25份的ZnOw在10.00GHz时达到最大反射损耗值16.92dB，比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%%，10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB，在10dB以上的频宽有3.21GHz。
这是因为ZnOw具有空间四针状结构，在复合材料内部容易形成具有一定尺寸的三维网孔结构。③一方面ZnOw起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应形成耗散电流，从而实现对微波能量的吸收。另一方面ZnOw具有很大的长径比在外加电场作用下，尖锐的针尖容易形成局部的强电场，有限的导电率导致ZnOw针状体短时间电极化。在这种情况下，各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。而ZnOw含量的增加，NBR基体中的三维网孔、环形导电网增加，因而提高了材料的吸波性能。
同时，纳米氧化锌晶须的加入使吸收峰向高频方向移动，这是因为越多纳米氧化锌晶须的加入，内部导电网络越密集，形成许多微小的电容，频率越高隧道效应越明显，对高频的响应越好。
2.2 复合纳米氧化锌晶须对NBR/CB复合材料吸波性能的影响
图2所示的加入复合纳米氧化锌晶须后的吸波效果，复合纳米氧化锌晶须为碳黑和纳米氧化锌晶须的混合物（实际上等于增加了CB的用量）。从图2可见加入25份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为11.46dB，频宽在10dB以上的只有0.49GHz，从曲线趋势看最大吸收峰应该在更低的频率上，而且吸收峰强度也增加，加50份复合纳米氧化锌晶须后在8-18GHz范围内最大吸收衰减值为7.37dB，频宽在10dB以上的没有出现，这是因为吸收峰随量的增加向低频移动了，从曲线趋势看吸收峰强度也将会是增加的。
由于复合纳米氧化锌晶须，并不是纯ZnOw粒子，随着含量的增加，碳黑的量相应增加，使得材料的电导率增大，则由导电损耗部分对电磁波的损耗增大。
Fig.2 Absorbing Curves of NBR/CB, NBR/CB/ c-ZnOw
2.3 阻抗过渡设计
在以上研究的基础上，我们设计了三层的吸波剂含量从外到内浓度依次增加的梯度吸波材料。从外到内，三层内吸波剂（碳黑/复合纳米氧化锌晶须，比例为1:1）份数比例为：2：3：5，各层厚度为0.4mm、1mm、1mm，其吸波性能见图3，2#曲线。其在8-18GHz内，最大吸收衰减值为46.37dB，10dB以上的频宽有1.79GHz。与前面所述的几个单层对比，其对电磁波的吸收大大增强。一方面是因为采用低乙炔碳黑含量的表层，阻抗较小，更好地与自由空间的阻抗匹配，让最大限度的让电磁波进入复合材料内部而不被反射掉。另一方面是各层阻抗的不同，电磁波在各层及层与层的界面间进行反复的多次折、反射并发生吸收。这使得某个范围内的电磁波被重复的吸收而大大衰减。而随着每层吸波剂浓度的增加，损耗峰的强度和频宽也有所增加，这从图1我们也可以知道。
Fig.3 Absorbing Curves of NBR/CB/c-ZnOw (100/25/25),
3 結论
本文对于在NBR/CB复合材料中加入纳米氧化锌晶须(ZnOw)的研究，结果表明，加入25份ZnOw在10.0GHz时达到最大反射损耗值16.92dB，比不加纳米氧化锌晶须增加60.5%，10dB以上的频宽2.22GHz。加入50份的ZnOw吸收峰在10.879GHz时达到最大反射损耗值35.55dB，比不加纳米氧化锌晶须增加2.3倍，在10dB以上的频宽有3.21GHz。复合纳米氧化锌晶须的加入可以增强NBR/CB（下转第174页）（上接第125页）复合材料的吸波性能，同时随着复合纳米氧化锌晶须量的增加，吸收峰可以向低频移动。多层阻抗过渡结构材料的吸波性能比单层材料明显提高。
注释
①王庆华(Wang Qinghua)译.电磁公害漫谈.国外科技动态(Recent Developments In Science &Technology Abroad),1996.7:29.
②张兴华,童速玲,薛鹏等.含结晶水无机物在吸波材料中的作用.高分子材料科学与工程, 2005.21(1):222-224.
③楚珑晟,周柞万.氧化锌晶须毫米波隐身涂料的研制.功能材料(增刊),2001.10:?836-838.