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摘要：针对氦中痕量氢难以分析的问题，应用高灵敏度的脉冲放电氦离子化检测器（PDHID），结合可调压进样装置，对冷中子源氦制冷系统中的氢杂质进行分析，结果精密度高，相对标准偏差RSD 关键词：PDHID；冷中子源；气相色谱；氢；可调压进样装置
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）03-0034-03
0 引言
某反应堆上搭建的冷中子源装置，采用液氢作为低温慢化剂，将反应堆热中子慢化成能量更低的冷中子（0.1-5meV）。与热中子相比，冷中子具有更强的波动特性，是在分子原子水平上研究物质结构和微观运动规律的理想工具之一，在新材料、生命科学、凝聚态物理等诸多学科领域有着广泛的应用。
氦制冷系统是冷中子源的核心系统之一，其低温透平膨胀机及氦气压缩机运行要求使用高纯氦气（99.999%），尤其要求氦中的氢体积浓度<5ml/m?。但在冷中子源制冷运行时，氦制冷系统内的低温吸附器会造成氢杂质浓度的变化。在冷源运行前后需取样分析氦中的氢浓度，检测氢浓度是否符合冷源的运行要求，否则需对低温吸附器和氦制冷系统进行清洗净化。
传统的热导检测器（TCD）通用性强，但灵敏度有限，难以完成氦中痕量氢的测定；若采用低温浓缩富集法测量，需消耗大量的样品气体，不仅取样困难，而且分析时间长，不符合冷中子源装置的安全要求。
脉冲放电氦离子化检测器（pulsed discharge he-lium ionization decector.PDHID）是近年来研发的一种非破坏性、非放射性的通用型检测器，对所有物质均有高灵敏度的正响应，可用于气体中微量杂质如H2、O2、Ar、N2、CO、CO2、CH4等的测定。本文应用PDHID检测器对冷中子源氦制冷系统中的氢杂质进行分析，测定了标准曲线，并对测量结果分析了相对标准偏差、总测量不确定度和检测限。
1 可调压进样装置
PDHID检测器的线性范围较窄，在测量高浓度样品时会存在非线性效应，影响测量的准确度。同时，PDHID检测器由于灵敏度高，响应值也很高，在分析高浓度样品时容易过载，反复过载会降低PDHID检测器的性能。可以通过调整进样压力，针对不同浓度的样品调整样品的进样量，使其处于PDHID检测器的线性范围内进行测定。在分析高体积浓度样品（>300ml/m?）时，减小进样压力，从而减小响应值，保护PDHID检测器不过载；在分析超低体积浓度样品（<1ml/m?）时，因为相应的超低体积浓度标准气体的配制不确定度较大，可以增大进样压力，提高响应值，最后再结合进样压力进行归一化计算，将大大提高测量结果的准确性。
本文设计了一套可调压进样装置来辅助进样，用真空泵将样品环及进样管路抽真空，通过调压阀来调整进样压力，用压力传感器测量进样压力。由于进样压力不同，进入样品环的被测样品绝对质量也不同，对应的响应值也不同；因此，将测定的峰面积结果归一到标准大气压（l.OxlOPa）下。可调压进样装置的设计原理图如图1所示。
2 测量仪器及色谱条件
2.1 测量仪器
气相色谱仪：Bruker 456-GC，美国Bruker公司；检测器：脉冲放电氦离子化检测器PDHID，瑞上VALCO公司；色谱柱：CP-Molsieve PLOT SA分子筛毛细管柱，25mx0.53mmx50μm，美国Vanan公司；进样系统：惰性哈氏合金He保护六通阀结合可调压进样装置；载气：高纯氦（99.999%），经两级纯化器净化，载气纯度达99.999%以上；数据处理系统：MSWORKSTATION8工作站。
2.2 色谱条件
色谱柱温：70℃；PDHID检测器温度：120℃；进样体积：lmL；分流比1：3；毛细管柱流量：16.7mL/min。
3 测量结果及分析
3.1 可调压进样装置性能测试
测定了同一标准气体（99.999%高纯氦中的氢体积浓度为5mL/m?）在不同进样压力下的峰面积，测定结果见表1。
由表l可以看出：同一标准气体在不同进样压力下的氢响应峰面积有所不同，但归一化到l.OxlOPa压力下的相对峰面积基本一致，且相对标准偏差为0.32%，可见设计的可调压进样装置压力精度高，满足测定的准确度要求。
3.2 PDHID测定重复性分析
分别测定了高纯氦（99.999%）中氢体积浓度为0.95，5，29.5，102.5，200，297mL/m?的标准气体，每个浓度的标准气体分别连续进样6次，记录每次进样后氢峰的峰面积，计算相对标准偏差RSD，检验PDHID检测器测定的重复性。各浓度标准气体测定的相对标准偏差RSD如表2所示。
可以看出，各体积浓度标准气体重复进样测定的相对标准偏差RSD均小于l%，表明PDHID检测器测定的重复性很好。
3.3 不确定度分析
气相色谱测量结果的不确定度来源主要包括：标准气体配制的不确定度u1；基线噪声引入的不确定度u2；仪器测定结果的不确定度u3。
标准气体通过称重法配制，不确定度为2%；PDHID检测器的基线噪声引入的不确定度为0.5%；仪器测定结果的不确定度即测定的相对标准偏差RSD，以29.5mL/m?氦中氢标准气体的测定结果为例，RSD=0.87%。则总的合成相对不确定度2.24%。
3.4 标准曲线
取表2中不同体积浓度标准气体的氢峰面积平均值与对应的氢浓度得到两者之间的标准曲线，如图2所示。可以看出，在0.95-297mL/m?体积浓度范围内，氢标准曲线并非全部呈线性。对不同体积浓度区间分段计算，在0.95-102.5mL/m?，相关系数r=0.9998；在0.95-200mL/m?，相关系数r=0.9917；在0.95-297mL/m?，相关系数r=0.9740。可见，PDHID检测器在低体积浓度范围（<100mL/m?）线性很好，可以用外标法对氦气中微量氢进行定量分析。随着氢体积浓度进一步增大，响应值不同程度地偏离线性范围。因PDHID检测器是高灵敏度检测器，在测量300mL/m?左右样品时，氢响应峰已有轻微脱尾，不能再直接测量体积浓度更高的样品，否则检测器会过载，导致测量误差增大（偏低），并将损害PDHID检测器性能。对于高体积浓度氢样品（>300mL/m?）的测定，可结合可调压进样装置减小进样压力，使得进样量落在标准曲线的线性范围内进行测定，再根据进样压力对测量结果进行换算，可以提高测定的准确度，同时保护PDHID检测器，避免过载。 3.5 检出限
PDHID的基线噪声为0.15-0.2mV，若按仪器基线噪声的3倍响应值所对应的成分量计算，PDHID检测器测定氢的检出限为10μL/m?，比TCD检出限低104倍。
3.6 冷源样品分析 在冷源制冷运行前，先对低温吸附器抽真空清洗，对氦制冷系统用液氮净化，然后在氦制冷系统和低温吸附器处分别取样；在冷源制冷运行中和运行结束后，同样在相应位置处取样，共取得6个样品。每个样品通过PDHID检测器分别连续进样3次，将测量结果归一化到l.OxlOPa压力后，结合标准曲线计算样品浓度，测定结果见表3（样品编号奇数号为氦制冷系统样品，偶数号为低温吸附器处样品）。
测定结果中，除冷源制冷运行中所取的超低体积浓度样品因响应峰面积很小，因而相对标准偏差RSD稍大以外，其余测定结果峰面积RSD均小于l%，测定的准确度高。可以看出，冷源运行前后氦制冷系统内的氢体积浓度会发生变化，在运行结束后氢体积浓度升高，需要再次净化清洗氦制冷系统和低温吸附器，并取样分析，检测氢体积浓度是否符合冷源运行要求。在冷源制冷运行中，氦制冷系统内的氢被低温吸附器的活性炭吸附，因而氦制冷系统内和低温吸附器处的氢体积浓度极低，测量结果反映了PDHID检测器极高的灵敏度。图3为4号样品（冷源制冷运行中低温吸附器处取样，氢体积浓度为15μL/m?）的分析色谱图，根据检出限的定义，可看到氢响应已接近PDHID检测器的最低检测限，直观地表现了PDHID检测器的高灵敏度。
4 结束语
应用高灵敏度的脉冲放电氦离子化检测器PDHID，对冷中子源氦制冷系统中的氢杂质进行分析，解决了氦中痕量氢难以分析的问题。测定的标准曲线在低体积浓度范围（<100mL/m?）相关系数r=0.9998，线性良好。重复性测定的相对标准偏差RSD
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）03-0034-03
0 引言
某反应堆上搭建的冷中子源装置，采用液氢作为低温慢化剂，将反应堆热中子慢化成能量更低的冷中子（0.1-5meV）。与热中子相比，冷中子具有更强的波动特性，是在分子原子水平上研究物质结构和微观运动规律的理想工具之一，在新材料、生命科学、凝聚态物理等诸多学科领域有着广泛的应用。
氦制冷系统是冷中子源的核心系统之一，其低温透平膨胀机及氦气压缩机运行要求使用高纯氦气（99.999%），尤其要求氦中的氢体积浓度<5ml/m?。但在冷中子源制冷运行时，氦制冷系统内的低温吸附器会造成氢杂质浓度的变化。在冷源运行前后需取样分析氦中的氢浓度，检测氢浓度是否符合冷源的运行要求，否则需对低温吸附器和氦制冷系统进行清洗净化。
传统的热导检测器（TCD）通用性强，但灵敏度有限，难以完成氦中痕量氢的测定；若采用低温浓缩富集法测量，需消耗大量的样品气体，不仅取样困难，而且分析时间长，不符合冷中子源装置的安全要求。
脉冲放电氦离子化检测器（pulsed discharge he-lium ionization decector.PDHID）是近年来研发的一种非破坏性、非放射性的通用型检测器，对所有物质均有高灵敏度的正响应，可用于气体中微量杂质如H2、O2、Ar、N2、CO、CO2、CH4等的测定。本文应用PDHID检测器对冷中子源氦制冷系统中的氢杂质进行分析，测定了标准曲线，并对测量结果分析了相对标准偏差、总测量不确定度和检测限。
1 可调压进样装置
PDHID检测器的线性范围较窄，在测量高浓度样品时会存在非线性效应，影响测量的准确度。同时，PDHID检测器由于灵敏度高，响应值也很高，在分析高浓度样品时容易过载，反复过载会降低PDHID检测器的性能。可以通过调整进样压力，针对不同浓度的样品调整样品的进样量，使其处于PDHID检测器的线性范围内进行测定。在分析高体积浓度样品（>300ml/m?）时，减小进样压力，从而减小响应值，保护PDHID检测器不过载；在分析超低体积浓度样品（<1ml/m?）时，因为相应的超低体积浓度标准气体的配制不确定度较大，可以增大进样压力，提高响应值，最后再结合进样压力进行归一化计算，将大大提高测量结果的准确性。
本文设计了一套可调压进样装置来辅助进样，用真空泵将样品环及进样管路抽真空，通过调压阀来调整进样压力，用压力传感器测量进样压力。由于进样压力不同，进入样品环的被测样品绝对质量也不同，对应的响应值也不同；因此，将测定的峰面积结果归一到标准大气压（l.OxlOPa）下。可调压进样装置的设计原理图如图1所示。
2 测量仪器及色谱条件
2.1 测量仪器
气相色谱仪：Bruker 456-GC，美国Bruker公司；检测器：脉冲放电氦离子化检测器PDHID，瑞上VALCO公司；色谱柱：CP-Molsieve PLOT SA分子筛毛细管柱，25mx0.53mmx50μm，美国Vanan公司；进样系统：惰性哈氏合金He保护六通阀结合可调压进样装置；载气：高纯氦（99.999%），经两级纯化器净化，载气纯度达99.999%以上；数据处理系统：MSWORKSTATION8工作站。
2.2 色谱条件
色谱柱温：70℃；PDHID检测器温度：120℃；进样体积：lmL；分流比1：3；毛细管柱流量：16.7mL/min。
3 测量结果及分析
3.1 可调压进样装置性能测试
测定了同一标准气体（99.999%高纯氦中的氢体积浓度为5mL/m?）在不同进样压力下的峰面积，测定结果见表1。
由表l可以看出：同一标准气体在不同进样压力下的氢响应峰面积有所不同，但归一化到l.OxlOPa压力下的相对峰面积基本一致，且相对标准偏差为0.32%，可见设计的可调压进样装置压力精度高，满足测定的准确度要求。
3.2 PDHID测定重复性分析
分别测定了高纯氦（99.999%）中氢体积浓度为0.95，5，29.5，102.5，200，297mL/m?的标准气体，每个浓度的标准气体分别连续进样6次，记录每次进样后氢峰的峰面积，计算相对标准偏差RSD，检验PDHID检测器测定的重复性。各浓度标准气体测定的相对标准偏差RSD如表2所示。
可以看出，各体积浓度标准气体重复进样测定的相对标准偏差RSD均小于l%，表明PDHID检测器测定的重复性很好。
3.3 不确定度分析
气相色谱测量结果的不确定度来源主要包括：标准气体配制的不确定度u1；基线噪声引入的不确定度u2；仪器测定结果的不确定度u3。
标准气体通过称重法配制，不确定度为2%；PDHID检测器的基线噪声引入的不确定度为0.5%；仪器测定结果的不确定度即测定的相对标准偏差RSD，以29.5mL/m?氦中氢标准气体的测定结果为例，RSD=0.87%。则总的合成相对不确定度2.24%。
3.4 标准曲线
取表2中不同体积浓度标准气体的氢峰面积平均值与对应的氢浓度得到两者之间的标准曲线，如图2所示。可以看出，在0.95-297mL/m?体积浓度范围内，氢标准曲线并非全部呈线性。对不同体积浓度区间分段计算，在0.95-102.5mL/m?，相关系数r=0.9998；在0.95-200mL/m?，相关系数r=0.9917；在0.95-297mL/m?，相关系数r=0.9740。可见，PDHID检测器在低体积浓度范围（<100mL/m?）线性很好，可以用外标法对氦气中微量氢进行定量分析。随着氢体积浓度进一步增大，响应值不同程度地偏离线性范围。因PDHID检测器是高灵敏度检测器，在测量300mL/m?左右样品时，氢响应峰已有轻微脱尾，不能再直接测量体积浓度更高的样品，否则检测器会过载，导致测量误差增大（偏低），并将损害PDHID检测器性能。对于高体积浓度氢样品（>300mL/m?）的测定，可结合可调压进样装置减小进样压力，使得进样量落在标准曲线的线性范围内进行测定，再根据进样压力对测量结果进行换算，可以提高测定的准确度，同时保护PDHID检测器，避免过载。 3.5 检出限
PDHID的基线噪声为0.15-0.2mV，若按仪器基线噪声的3倍响应值所对应的成分量计算，PDHID检测器测定氢的检出限为10μL/m?，比TCD检出限低104倍。
3.6 冷源样品分析 在冷源制冷运行前，先对低温吸附器抽真空清洗，对氦制冷系统用液氮净化，然后在氦制冷系统和低温吸附器处分别取样；在冷源制冷运行中和运行结束后，同样在相应位置处取样，共取得6个样品。每个样品通过PDHID检测器分别连续进样3次，将测量结果归一化到l.OxlOPa压力后，结合标准曲线计算样品浓度，测定结果见表3（样品编号奇数号为氦制冷系统样品，偶数号为低温吸附器处样品）。
测定结果中，除冷源制冷运行中所取的超低体积浓度样品因响应峰面积很小，因而相对标准偏差RSD稍大以外，其余测定结果峰面积RSD均小于l%，测定的准确度高。可以看出，冷源运行前后氦制冷系统内的氢体积浓度会发生变化，在运行结束后氢体积浓度升高，需要再次净化清洗氦制冷系统和低温吸附器，并取样分析，检测氢体积浓度是否符合冷源运行要求。在冷源制冷运行中，氦制冷系统内的氢被低温吸附器的活性炭吸附，因而氦制冷系统内和低温吸附器处的氢体积浓度极低，测量结果反映了PDHID检测器极高的灵敏度。图3为4号样品（冷源制冷运行中低温吸附器处取样，氢体积浓度为15μL/m?）的分析色谱图，根据检出限的定义，可看到氢响应已接近PDHID检测器的最低检测限，直观地表现了PDHID检测器的高灵敏度。
4 结束语
应用高灵敏度的脉冲放电氦离子化检测器PDHID，对冷中子源氦制冷系统中的氢杂质进行分析，解决了氦中痕量氢难以分析的问题。测定的标准曲线在低体积浓度范围（<100mL/m?）相关系数r=0.9998，线性良好。重复性测定的相对标准偏差RSD
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