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摘 要：本文介绍了采用挤出成型工艺制备结构陶瓷的过程，研究烧成制度对刚玉-莫来石结构陶瓷微观结构、相变反应及性能的影响。结果表明：当升温速率较快时，刚玉固溶和溶解速度较慢，残余刚玉量较高，生成玻璃相较少;随着温度升高，刚玉与莫来石的相对质量比越来越小，说明提高温度，加速了刚玉溶解，但是玻璃相/莫来石比值不同，更易受升温速率影響，快速升温时温度越高，比值越小，慢速升温时温度越高则比值越大;升温速率对莫来石、刚玉和玻璃相作用因子从大到小排列顺序是：玻璃相>刚玉>莫来石，快速升温时最高温度影响因子排列顺序是：玻璃相>莫来石>刚玉，慢速升温时最高温度影响因子是：玻璃相>刚玉>莫来石;1550℃以下烧成莫来石生长发育不良，晶体出现短柱状长径比较小，网状交叉分布数量明显减少，气孔较多，这是因为二次莫来石化未完全反应，未充分烧结;结构陶瓷热膨胀系数影响因子：刚玉与莫来石质量比、显气孔率、体积密度，其中刚玉与莫来石质量比是最主要影响因素，后两者影响作用比较接近，刚玉与莫来石质量比越大，陶瓷热膨胀系数则越大。
关键词：结构陶瓷;刚玉-莫来石;热膨胀系数;玻璃相
1 引 言
陶瓷用具作为辊道窑的关键部件，在辊道窑中起到重要作用。刚玉-莫来石质陶瓷辊棒，在长期转动过程中要求具备抗高温蠕变的特性，是一种特殊的结构陶瓷。随着陶瓷大板、岩板、薄板、厚板、发泡陶瓷等新型建筑材料的快速发展，陶瓷辊棒的使用要求越来越高。刚玉-莫来石质陶瓷辊棒是陶瓷行业辊道窑最常用的材质，具有较高的机械强度、良好的抗热震性以及较低的高温蠕变，能较好的满足辊道窑稳定运转和烧成陶瓷制品的要求[1]。本文设计了多种烧成制度，对比研究其对刚玉-莫来石陶瓷相含量、显微结构以及性能的影响。
2 实验
2.1 配方设计
本次设计了1组目前比较常见的刚玉-莫来石结构陶瓷配方，见表1。骨料采用郑州二砂的白刚玉砂（80 ～ 110目混合砂），氧化铝采用青岛安迈氧化铝微粉，高岭土采用茂名高岭土（造纸级），硅酸锆采用澳大利亚砂。
2.2成型
成型采用了常规挤出工艺，此技术制备的结构陶瓷具备连续作业、效率高、性能适宜等特点。
将配方中的基质粉料按照配比加入球磨机中球磨约5 h，浆料过300目筛且筛余小于10%时，放入浆池搅拌，边搅拌边加入刚玉砂，搅拌完成后压滤成泥饼。将泥饼放入练泥机混练挤出泥块并陈腐24h后，在真空挤出机中挤出成型，干燥，然后进入高温窑炉中进行烧成。
2.3烧成
采用高温电阻炉模拟实际烧成窑炉进行烧成，烧成制度按图1的烧成曲线进行，从升温速率和最高温度进行对比。本文样品分为8组两大类进行比对试验。前四组升温速率较快，称为A类，编号为A0、A1、A2和A3，后四组升温速率较慢，称为C类，编号为C0、C1、C2和C3。
2.4 样品表征
根据GBT0000检测试样的体积密度和显气孔率，根据GB/T 7320-2018检测试样的热膨胀系数，采用X射线衍射仪（荷兰X-Pert PRO型）表征样品的物相组成，检测条件为：管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围（2θ）为20°～80°。采用扫描电子显微镜（SEM，Tescan VEGA系列）观察样品的显微结构。
3 结果与讨论
高岭石在550℃左右开始脱水形成偏高岭石，在1000～1200℃时偏高岭石开始莫来石化形成莫来石，即一次莫来石，同时产生大量方石英，α氧化铝和方石英反应，进一步生成莫来石相，即二次莫来石相。烧成第三阶段，硅酸锆高温分解，生成石英相和氧化锆，石英与氧化铝反应生成莫来石，即三次莫来石相。从理论上讲，合成莫来石理想物料质量比Al2O3：SiO2=2.55[2]。本次高岭土和氧化铝配比，是按此理论比例配制。
3.1物相组成
X射线衍射仪对烧后试样的物相组成进行半定量分析， 检测结果见表2所示，陶瓷相主要由刚玉、莫来石、斜锆石等晶相组成，另外还含有大量非晶质的玻璃相。
从表2和表3的物相分析结果可以看出，快速升温条件下试样的莫来石相含量随着烧成温度的提高而增大，玻璃相含量反而有所降低，而缓速升温时不同烧成温度下莫来石相含量几无差异，玻璃相含量反而增加。其中A类试样的莫来石相和玻璃相的平均质量百分比分别为29.00%和28.75%，略低于C类试样的29.75%和31.15%，而刚玉相含量则与之相反。总体来说，莫来石的含量受升温速率和最终烧成温度的影响相对较小，而在缓速升温时刚玉溶解量和玻璃相含量受最终烧成温度的影响显著，从表3可以计算出两者相对减少百分比为10.4%和7.7%。在物相反应过程中，原料含有K2O、Na2O等杂质在高温条件下，会伴随生成大量玻璃相。当升温速率较快时，刚玉来不及充分溶解，很大程度上影响了玻璃相产生。但是，莫来石受到的影响相对较小，这主要是因为玻璃相参与传质属于液相传质，能实现高效传质和远距离传质。
烧成制度的最高温度对相变反应的影响，从表2可以看出，当升温速率较快时，莫来石相随着温度升高而增多，但是C类却不同，升温速率较慢时，莫来石得到充分反应，其占比变化不大。当温度在1550℃，莫来石A1与C0组比较接近，当温度上升到1570℃时，A0组莫来石质量占比为32%高于C0组29%，另一方面玻璃相在升温较快时，温度越高占比越少，反之则反，A0组玻璃相占比为25%，C0组为36%。这主要是因为玻璃相对莫来石合成反应的作用是具有动态可逆平衡性，玻璃相参与传质一方面促进了莫来石生成，另一方面由于杂质存在促进莫来石分解，而物相分解和玻璃相产生速率较慢，当升温速率较快时玻璃相作用主要表现为更有利于促进莫来石合成反应。
莫来石相是物相反应产出主相，以此为参照，分析刚玉残余和玻璃相产生相对莫来石质量比，从表3可以看出，随着温度升高，刚玉比莫来石的相对比值越来越小，说明提高温度，加速了刚玉溶解;但是玻璃相/莫来石比值A类和C类表现却不同，快速升温时温度越高，比值越小，慢速升温时温度越高则比值越大。 综合以上可以得出，升温速率对莫来石、刚玉和玻璃相作用因子从大到小排列顺序是：玻璃相>刚玉>莫来石;快速升温时最高温度影响因子排列顺序是：玻璃相>莫来石>刚玉，慢速升温时最高温度影响因子是：玻璃相>刚玉>莫来石。
3.2顯微结构
经过结构陶瓷取样做SEM分析，由图2可以看出，A0试样莫来石晶粒发育较好，交叉分布，周围存在的玻璃相相对较少，莫来石晶体部分出现针状。莫来石晶体的长度分布范围是7～10μm，这就决定了其具备一定的高温性能。A1样品莫来石发育整体良好，少部分莫来石晶体发育短小，莫来石晶体的长度分布范围是5～7μm，整体上莫来石晶体呈现网状交叉分布。A2样品莫来石晶体成短柱状，交叉分布明显减少，贯通气孔较多。A3样品莫来石发育最差，大量出现椭圆状或点状晶体，气孔非常多，这决定着高温性能较差。
从图3可以看出，C0样品莫来石晶体发育较好，成柱状密实网状交叉分布，周围玻璃相较多，具备良好的高温性能。C1样品莫来石整体发育良好，长度分布范围在5～10μm，网状交叉分布有所减少，周围玻璃相有所减少，出现少量短柱状晶体，气孔有轻微增多。C2样品莫来石晶体发育较差，部分成短柱状和针状，玻璃相较少，贯通气孔较多。C3样品莫来石发育最差，出现数量较多点状晶体，气孔非常多，充分说明二次和三次莫来石发育不良。
综上所述，A类和C类共同点是1550℃以下烧成莫来石生长发育不良，晶体出现短柱状长径比较小，网状交叉分布数量明显减少，气孔较多。这是因为二次莫来石化反应发生在一次莫来石化反应之后，完成温度在1550℃左右，且反应伴随产生大约10%的体积膨胀，造成陶瓷结构松散和烧结温度升高、烧结速度减慢等问题，只有二次莫来石化反应完成之后，陶瓷才进入烧结阶段[3]。
3.3物理性能和热膨胀系数
结构陶瓷热膨胀系数是重要性能指标之一，关系到成品使用寿命、稳定性、使用成本等，本次试验测试与热膨胀系数相关的性能指标，并总结出影响因子大小关系。
从表4中可以得出，温度越高热膨胀系数越小，成品体积密度越大热膨胀系数越小，显气孔率越小热膨胀系数越小，刚玉与莫来石质量比越小热膨胀系数越小。通过计算后三者与热膨胀系数的关系度，分别是-0.40、0.47和0.98，所以结构陶瓷热膨胀系数影响因子从大到小的顺序是：刚玉与莫来石质量比>显气孔率>体积密度，其中后面两者影响作用比较接近。
分析升温速率对热膨胀系数的影响，从表4可以计算出，A类热膨胀系数均值是6.66×10-6/℃，C类是6.55×10-6/℃，主要影响因子刚玉与莫来石质量比均值A类是1.29，C类1.13。这是因为升温速率较快，刚玉未充分固溶到莫来石中[4]，以及未能充分溶解转化成玻璃相，所以残余刚玉相对较多，造成热膨胀系数较大。
4 结论
本文采用常规配方和挤出成型工艺制成刚玉-莫来石结构陶瓷，通过对比不同升温速率和最高保温温度，分析对相变反应、微观结构和热膨胀性能的影响，从上面分析可以得出以下结论：
（1）当升温速率较快时，刚玉固溶和溶解速度较慢，刚玉来不及充分溶解，很大程度上影响了玻璃相产生。但是，莫来石受到的影响相对较小，这主要是因为玻璃相参与传质属于液相传质，能实现高效传质和远距离传质。
（2）随着温度升高，刚玉比莫来石的相对质量比越来越小，说明提高温度，加速了刚玉溶解和固溶;但是玻璃相/莫来石比值不同，更易受升温速率影响，快速升温时温度越高，比值越小，慢速升温时温度越高则比值越大。
（3）升温速率对莫来石、刚玉和玻璃相作用因子从大到小排列顺序是：玻璃相>刚玉>莫来石;快速升温时最高温度影响因子排列顺序是：玻璃相>莫来石>刚玉，慢速升温时最高温度影响因子是：玻璃相>刚玉>莫来石。
（4）1550℃以下烧成莫来石生长发育不良，晶体出现短柱状长径比较小，网状交叉分布数量明显减少，气孔较多，这是因为二次莫来石化未完全反应，未充分烧结。
（5）结构陶瓷热膨胀系数影响因子：刚玉与莫来石质量比、显气孔率、体积密度，其中刚玉与莫来石质量比是最主要影响因素，后两者影响作用比较接近。刚玉与莫来石质量比越大，成品热膨胀系数则越大。
参考文献
[1] 杨东亮，刘凯民，张儒岭. 莫来石—刚玉质高温陶瓷辊棒的研制[J].山东陶瓷，1997，3.
[2] 沈阳，阮玉忠，于岩.烧结温度对莫来石刚玉复相材料微观结构的影响[J].稀有金属材料工程，2007，8，Vol.36，Suppl.1，830-832.
[3] 萧礼标，薛群虎，刘一军等.二次莫来石化反应对陶瓷板性能的影响[J].建筑材料学报，2018，12，Vol.21，No.6，933-938.
[4] 刘家臣，杜海燕，姜海等.Al2O3在莫来石中固溶对ZTM/ Al2O3陶瓷结构与性能的影响[J].硅酸盐学报，2000，4 ，Vol.28，No.2，139-141.
关键词：结构陶瓷;刚玉-莫来石;热膨胀系数;玻璃相
1 引 言
陶瓷用具作为辊道窑的关键部件，在辊道窑中起到重要作用。刚玉-莫来石质陶瓷辊棒，在长期转动过程中要求具备抗高温蠕变的特性，是一种特殊的结构陶瓷。随着陶瓷大板、岩板、薄板、厚板、发泡陶瓷等新型建筑材料的快速发展，陶瓷辊棒的使用要求越来越高。刚玉-莫来石质陶瓷辊棒是陶瓷行业辊道窑最常用的材质，具有较高的机械强度、良好的抗热震性以及较低的高温蠕变，能较好的满足辊道窑稳定运转和烧成陶瓷制品的要求[1]。本文设计了多种烧成制度，对比研究其对刚玉-莫来石陶瓷相含量、显微结构以及性能的影响。
2 实验
2.1 配方设计
本次设计了1组目前比较常见的刚玉-莫来石结构陶瓷配方，见表1。骨料采用郑州二砂的白刚玉砂（80 ～ 110目混合砂），氧化铝采用青岛安迈氧化铝微粉，高岭土采用茂名高岭土（造纸级），硅酸锆采用澳大利亚砂。
2.2成型
成型采用了常规挤出工艺，此技术制备的结构陶瓷具备连续作业、效率高、性能适宜等特点。
将配方中的基质粉料按照配比加入球磨机中球磨约5 h，浆料过300目筛且筛余小于10%时，放入浆池搅拌，边搅拌边加入刚玉砂，搅拌完成后压滤成泥饼。将泥饼放入练泥机混练挤出泥块并陈腐24h后，在真空挤出机中挤出成型，干燥，然后进入高温窑炉中进行烧成。
2.3烧成
采用高温电阻炉模拟实际烧成窑炉进行烧成，烧成制度按图1的烧成曲线进行，从升温速率和最高温度进行对比。本文样品分为8组两大类进行比对试验。前四组升温速率较快，称为A类，编号为A0、A1、A2和A3，后四组升温速率较慢，称为C类，编号为C0、C1、C2和C3。
2.4 样品表征
根据GBT0000检测试样的体积密度和显气孔率，根据GB/T 7320-2018检测试样的热膨胀系数，采用X射线衍射仪（荷兰X-Pert PRO型）表征样品的物相组成，检测条件为：管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围（2θ）为20°～80°。采用扫描电子显微镜（SEM，Tescan VEGA系列）观察样品的显微结构。
3 结果与讨论
高岭石在550℃左右开始脱水形成偏高岭石，在1000～1200℃时偏高岭石开始莫来石化形成莫来石，即一次莫来石，同时产生大量方石英，α氧化铝和方石英反应，进一步生成莫来石相，即二次莫来石相。烧成第三阶段，硅酸锆高温分解，生成石英相和氧化锆，石英与氧化铝反应生成莫来石，即三次莫来石相。从理论上讲，合成莫来石理想物料质量比Al2O3：SiO2=2.55[2]。本次高岭土和氧化铝配比，是按此理论比例配制。
3.1物相组成
X射线衍射仪对烧后试样的物相组成进行半定量分析， 检测结果见表2所示，陶瓷相主要由刚玉、莫来石、斜锆石等晶相组成，另外还含有大量非晶质的玻璃相。
从表2和表3的物相分析结果可以看出，快速升温条件下试样的莫来石相含量随着烧成温度的提高而增大，玻璃相含量反而有所降低，而缓速升温时不同烧成温度下莫来石相含量几无差异，玻璃相含量反而增加。其中A类试样的莫来石相和玻璃相的平均质量百分比分别为29.00%和28.75%，略低于C类试样的29.75%和31.15%，而刚玉相含量则与之相反。总体来说，莫来石的含量受升温速率和最终烧成温度的影响相对较小，而在缓速升温时刚玉溶解量和玻璃相含量受最终烧成温度的影响显著，从表3可以计算出两者相对减少百分比为10.4%和7.7%。在物相反应过程中，原料含有K2O、Na2O等杂质在高温条件下，会伴随生成大量玻璃相。当升温速率较快时，刚玉来不及充分溶解，很大程度上影响了玻璃相产生。但是，莫来石受到的影响相对较小，这主要是因为玻璃相参与传质属于液相传质，能实现高效传质和远距离传质。
烧成制度的最高温度对相变反应的影响，从表2可以看出，当升温速率较快时，莫来石相随着温度升高而增多，但是C类却不同，升温速率较慢时，莫来石得到充分反应，其占比变化不大。当温度在1550℃，莫来石A1与C0组比较接近，当温度上升到1570℃时，A0组莫来石质量占比为32%高于C0组29%，另一方面玻璃相在升温较快时，温度越高占比越少，反之则反，A0组玻璃相占比为25%，C0组为36%。这主要是因为玻璃相对莫来石合成反应的作用是具有动态可逆平衡性，玻璃相参与传质一方面促进了莫来石生成，另一方面由于杂质存在促进莫来石分解，而物相分解和玻璃相产生速率较慢，当升温速率较快时玻璃相作用主要表现为更有利于促进莫来石合成反应。
莫来石相是物相反应产出主相，以此为参照，分析刚玉残余和玻璃相产生相对莫来石质量比，从表3可以看出，随着温度升高，刚玉比莫来石的相对比值越来越小，说明提高温度，加速了刚玉溶解;但是玻璃相/莫来石比值A类和C类表现却不同，快速升温时温度越高，比值越小，慢速升温时温度越高则比值越大。 综合以上可以得出，升温速率对莫来石、刚玉和玻璃相作用因子从大到小排列顺序是：玻璃相>刚玉>莫来石;快速升温时最高温度影响因子排列顺序是：玻璃相>莫来石>刚玉，慢速升温时最高温度影响因子是：玻璃相>刚玉>莫来石。
3.2顯微结构
经过结构陶瓷取样做SEM分析，由图2可以看出，A0试样莫来石晶粒发育较好，交叉分布，周围存在的玻璃相相对较少，莫来石晶体部分出现针状。莫来石晶体的长度分布范围是7～10μm，这就决定了其具备一定的高温性能。A1样品莫来石发育整体良好，少部分莫来石晶体发育短小，莫来石晶体的长度分布范围是5～7μm，整体上莫来石晶体呈现网状交叉分布。A2样品莫来石晶体成短柱状，交叉分布明显减少，贯通气孔较多。A3样品莫来石发育最差，大量出现椭圆状或点状晶体，气孔非常多，这决定着高温性能较差。
从图3可以看出，C0样品莫来石晶体发育较好，成柱状密实网状交叉分布，周围玻璃相较多，具备良好的高温性能。C1样品莫来石整体发育良好，长度分布范围在5～10μm，网状交叉分布有所减少，周围玻璃相有所减少，出现少量短柱状晶体，气孔有轻微增多。C2样品莫来石晶体发育较差，部分成短柱状和针状，玻璃相较少，贯通气孔较多。C3样品莫来石发育最差，出现数量较多点状晶体，气孔非常多，充分说明二次和三次莫来石发育不良。
综上所述，A类和C类共同点是1550℃以下烧成莫来石生长发育不良，晶体出现短柱状长径比较小，网状交叉分布数量明显减少，气孔较多。这是因为二次莫来石化反应发生在一次莫来石化反应之后，完成温度在1550℃左右，且反应伴随产生大约10%的体积膨胀，造成陶瓷结构松散和烧结温度升高、烧结速度减慢等问题，只有二次莫来石化反应完成之后，陶瓷才进入烧结阶段[3]。
3.3物理性能和热膨胀系数
结构陶瓷热膨胀系数是重要性能指标之一，关系到成品使用寿命、稳定性、使用成本等，本次试验测试与热膨胀系数相关的性能指标，并总结出影响因子大小关系。
从表4中可以得出，温度越高热膨胀系数越小，成品体积密度越大热膨胀系数越小，显气孔率越小热膨胀系数越小，刚玉与莫来石质量比越小热膨胀系数越小。通过计算后三者与热膨胀系数的关系度，分别是-0.40、0.47和0.98，所以结构陶瓷热膨胀系数影响因子从大到小的顺序是：刚玉与莫来石质量比>显气孔率>体积密度，其中后面两者影响作用比较接近。
分析升温速率对热膨胀系数的影响，从表4可以计算出，A类热膨胀系数均值是6.66×10-6/℃，C类是6.55×10-6/℃，主要影响因子刚玉与莫来石质量比均值A类是1.29，C类1.13。这是因为升温速率较快，刚玉未充分固溶到莫来石中[4]，以及未能充分溶解转化成玻璃相，所以残余刚玉相对较多，造成热膨胀系数较大。
4 结论
本文采用常规配方和挤出成型工艺制成刚玉-莫来石结构陶瓷，通过对比不同升温速率和最高保温温度，分析对相变反应、微观结构和热膨胀性能的影响，从上面分析可以得出以下结论：
（1）当升温速率较快时，刚玉固溶和溶解速度较慢，刚玉来不及充分溶解，很大程度上影响了玻璃相产生。但是，莫来石受到的影响相对较小，这主要是因为玻璃相参与传质属于液相传质，能实现高效传质和远距离传质。
（2）随着温度升高，刚玉比莫来石的相对质量比越来越小，说明提高温度，加速了刚玉溶解和固溶;但是玻璃相/莫来石比值不同，更易受升温速率影响，快速升温时温度越高，比值越小，慢速升温时温度越高则比值越大。
（3）升温速率对莫来石、刚玉和玻璃相作用因子从大到小排列顺序是：玻璃相>刚玉>莫来石;快速升温时最高温度影响因子排列顺序是：玻璃相>莫来石>刚玉，慢速升温时最高温度影响因子是：玻璃相>刚玉>莫来石。
（4）1550℃以下烧成莫来石生长发育不良，晶体出现短柱状长径比较小，网状交叉分布数量明显减少，气孔较多，这是因为二次莫来石化未完全反应，未充分烧结。
（5）结构陶瓷热膨胀系数影响因子：刚玉与莫来石质量比、显气孔率、体积密度，其中刚玉与莫来石质量比是最主要影响因素，后两者影响作用比较接近。刚玉与莫来石质量比越大，成品热膨胀系数则越大。
参考文献
[1] 杨东亮，刘凯民，张儒岭. 莫来石—刚玉质高温陶瓷辊棒的研制[J].山东陶瓷，1997，3.
[2] 沈阳，阮玉忠，于岩.烧结温度对莫来石刚玉复相材料微观结构的影响[J].稀有金属材料工程，2007，8，Vol.36，Suppl.1，830-832.
[3] 萧礼标，薛群虎，刘一军等.二次莫来石化反应对陶瓷板性能的影响[J].建筑材料学报，2018，12，Vol.21，No.6，933-938.
[4] 刘家臣，杜海燕，姜海等.Al2O3在莫来石中固溶对ZTM/ Al2O3陶瓷结构与性能的影响[J].硅酸盐学报，2000，4 ，Vol.28，No.2，139-141.