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摘要：试验采用在线混凝、粉末活性炭吸附和超滤组合的一体化工艺处理地表水。试验结果表明，相对于原水直接超滤和在线混凝-超滤工艺，该一体化组合工艺出水水质有较大提高，特别是对有机物的去除率有明显提高，出水水质满足最新《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）要求；跨膜压差增长速度有一定减缓，膜污染有所减轻，污染后的膜经化学清洗后压力与新膜基本相同；粉末活性炭不会对膜及出水造成次生污染，粉末活性炭投量应根据实际原水水质并结合运行成本综合考虑确定。
关键词：在线混凝；粉末活性炭；膜污染；饮用水处理
超滤膜技术是一种绿色分离技术，已经越来越多的应用于各个行业。近年来随着膜技术的快速发展，膜的性能不断提高，价格不断降低，已达到可以接受的价位，因而国外将膜用于城市水厂，并呈加速发展趋势。由于超滤是一种机械截留作用，对于能够穿过膜孔的污染物，如小颗粒悬浮物和溶解性有机物等去除效果不理想，这已经成为制约超滤膜技术应用的主要问题之一。
目前应用较多的在线混凝-超滤工艺，由于流程较短，对水体中污染物尤其是小分子有机物的去除率不够高。当原水水质较好时，该工艺比较适合，而遇到突发性的污染事件，该工艺应急能力不够，出水可能难以达标。
粉末活性炭具有比表面积大，吸附能力强，吸附总量大的优点，对于小分子污染物的去除具有独特的作用。在本文中，通过在膜池中投加一定浓度的粉末活性炭，利用其吸附作用进一步提高出水水质，并考察粉末活性炭对跨膜压差（the transmembrane pressure，TMP）增长可能存在的延缓作用。新的组合工艺流程为：
粉末活性炭
↓
地表水+混凝剂→膜混凝-吸附反应器→出水
在该工艺中，超滤可以有效去除水中的浊度物质和细菌等微生物，在线混凝形成的微絮体为骨架构成的滤饼层可以截留吸附部分污染物，粉末活性炭可以吸附小分子有机物，三者形成良好优势互补，从而获得优质的饮用水。
一、试验装置和试验方法
（一）试验装置和流程
试验装置共有三组并联流程，共用一个原水箱，其中单一流程如图1所示。该装置以地表水为原水，混凝剂采用Al2O3含量为4%的液态聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride，PAC），通过计量泵投加在浮球阀出水口处，在原水管中与沉后水初步混合约20 s后进入膜池，粉末活性炭为广州市某公司生产，型号为AK-300，执行标准为GB/T12496-90。粉末活性炭投加方法为排污周期开始时一次性投加入膜池。
该装置运行过程由可编程控制器（PLC）控制，超滤方式为终端过滤，过滤通量恒定为30 L/（m2·h），地表水在膜池中的停留时间为20 min。超滤以抽吸泵抽吸作为过滤动力，出水端的压力通过压力采集器反馈回PLC并记录。通过调整抽吸泵反转进行水洗，使用鼓风机曝气进行气洗。
1 高位原水箱；2 平衡水箱（浮球阀）；3 膜池；4 产水箱；5 药箱；6 加药泵（计量泵）；7 空气泵；8 抽吸&反洗泵；9 曝气阀；10 排污阀；11 空气扩散器（砂质曝气头）；12 膜组件；13 压力采集器；14流量计；15 气体流量计；16 粉末活性炭投加处
图1 试验装置工艺流程图
本次试验中三组流程分别采用原水直接过滤、在线混凝-超滤和混凝/吸附-超滤工艺，下文中分别以A、B和C表示。其中在线混凝环节中混凝剂投量均30 mg/L（以PAC液体重量计，下同），粉末活性炭投量为12h投加0.216g，以产水量计为20mg/L。其他运行参数如下：反冲洗采用气水合洗方式，反洗周期为1h，反洗时间为1min，反冲洗水通量为60 L/（m2·h），曝气量为50 m3/（m2·h）（以膜池底面积计），排污周期为12 h。
（二）膜组件工艺参数
试验采用外压式中空纤维超滤膜，由海南立升净水科技实业有限公司（Litree） 提供，材质为聚氯乙烯（PVC），主要理参数
见表1：
表1 PVC超滤膜主要物理参数
（三）原水水质
试验所用原水为珠江某支流地表水，部分指标见表2：
表2 原水主要水质指标
（四）分析仪器与分析方法
浊度采用HACH-2100N浊度仪测定；温度用酒精温度计测定；pH采用PHS-3B精密pH仪测定；CODMn采用酸性高锰酸钾法测定；UV254采用752N型紫外可見分光光度计测定。
二、试验结果与分析
（一）不同工艺去除污染物效果分析
1．不同工艺对浊度的去除。浊度既是感官性状指标，同时也是微生物学指标。表现为浊度的胶体物质不仅是污染物，而且是水中细菌病毒生长的重要载体。从表3中可以看出超滤工艺出水的浊度一直稳定在0.1NTU以下，基本不随进水浊度的变化而变化。出水浊度降低的意义在于，大大减少后续单元如供水，管道等中细菌的附着和生长的可能性，从而使得消毒单元中氯的投加量也可大大降低，不仅可以节约药剂成本，而且可以减少消毒副产物，进一步提高水质。
图2 不同工艺对浊度的去除效果
本试验中三种混凝剂投加量对于出水的浊度有略微影响，不过相对于膜自身的去除效果，可以忽略不计。
2．不同工艺对有机物的去除效果。由于试验所用原水水质较好，CODMn的含量低于最新颁布的饮用水标准中所要求的水源水6mg/L，一般在2mg/L以下，所以试验中对CODMn的去除率并不高，地表水直接超滤一般低于20%，具体情况如图3所示：
图3 不同工艺对CODMn的去除效果
从图3中可以看出，相对于直接超滤地表水工艺，组合工艺对CODMn的去除率都有较大提高，粉末活性炭投加后，出水相对于在线混凝工艺也有较大提高。图3中C工艺较大浮动是由于采样时间相对于粉末炭投加时间改变造成的，这一点在图4中也有体现。
图4表示不同工艺对UV254的去除效果。UV254主要表征水中具有苯环结构或者不饱和烃键的小分子有机物，这类有机物在254nm紫外波段处具有吸收峰，UV254也可以作为三卤甲烷生成势（THMFP）的替代参数。从图4可以看出，直接超滤地表水对于UV254几乎没有去除效果，而在线混凝工艺对去除UV254有明显提高，而在线混凝-粉末活性炭工艺对去除UV254极大提高。分析其原因为：UV254主要表征了小分子有机物，这部分物质很容易透过膜孔，但由于分子小，容易被滤饼层或者粉末活性炭吸附。
图4 不同工艺对UV254的去除效果
对图3和图4结果求平均值见表3：
表3不同工艺原水及出水部分水质指标平均值
从表3可以明显看出，粉末炭的投加对于在线混凝工艺出水水质有较大的提高效果。
（二）膜污染状况及化学清洗效果分析
1．组合工艺跨膜压差增长结果对比。试验中超滤膜采取恒定通量运行，膜污染状况可通过TMP的增长间接表示。4种工艺同时运行了约140h，TMP增长情况如图5所示。
图5不同工艺TMP增长情况
从图5中可以看出，相对于直接超滤地表水，组合工艺对TMP增长均有延缓作用。粉末活性炭的投加对于TMP增长略有降低，不过影响很小。分析其原因如下：粉末活性炭和在线混凝形成的微絮体共同构成滤饼层的骨架部分，这种结构多孔且疏松，和单独微絮体形成的滤饼层结构类似，都易于被反洗清除，因此滤饼层阻力两者是基本相同的；而粉末活性炭吸附能力明显强于单独的微絮体滤饼层，但是粉末活性炭吸附的污染物主要是小分子物质，这部分物质大多可以通过膜孔，对于膜污染没有贡献。因此粉末活性炭的投加会大大提高出水水质，但是对TMP增长影响不大。
2．物理和化学清洗结果对比。对3组试验后被污染的超滤膜进行分阶段物理和化学清洗，具体如下：
（1）排污，在膜池内注入纯水，消除掉浓差极化影响；
（2）水力反冲洗，曝气，去除部分滤饼层，反洗结束后排污，注入纯水；
（3）用海绵擦洗膜表面，彻底清除可见滤饼层后排污，注入纯水；
（4）使用pH=2的HCl溶液浸泡2h后排污，冲洗，注入纯水，主要去除吸附在膜表面及膜孔中的无机离子；
（5）使用有效氯浓度为200mg/L的NaClO溶液浸泡2h后排污，冲洗，注入纯水，主要去除吸附在膜表面及膜孔中的有机物。
上述的每一阶段后都过滤2min，记录TMP，如图6所示。图中纯水起始值表示该膜在30L/（m2·h）通量下纯水过滤TMP，图中TMP值精确到个位数。
图6不同工艺膜清洗效果
从图6可以看出，2种组合工艺浓差极化的影响大体相同，都在5kPa左右，在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺略高。可逆滤饼层阻力分别为4.33和3.84 kPa，在滤饼层阻力中比重在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺稍大与在线混凝-超滤工艺。说明粉末活性炭可以增加滤饼层中可逆部分的比重，更易于过滤过程中的水力清洗去除。
从图6还可以看出，在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺的无机离子和有机物污染阻力都要小于在线混凝-超滤工艺，尤其是有机物污染阻力，只有后者的50%。说明投加粉末活性炭可以大大延缓化学清洗周期，更加适合生产上使用。
经过阶段清洗后，各膜基本恢复了最初的阻力，说明可以长期稳定的运行。而膜混凝-吸附反应器未被清洗掉的阻力仅为0.04kPa，长期运行更稳定。
三、结论
1．混凝/吸附-超滤组合工艺相对于原水直接超滤和在线混凝-超滤工艺可以较大程度提高出水水质，尤其是对有机物的去除效果有明显提高
2．混凝/吸附-超滤组合工艺相对于原水直接超滤明显延缓了TMP增长速率，但相对于在线混凝-超滤工艺TMP增长速率有进一步降低，且膜的不可逆污染有所降低；该工艺运行稳定，经化学清洗后，TMP基本可以完全恢复。
3．粉末活性炭的投加不会对膜及出水造成次生污染，粉末活性炭投量以及投加方式应根据原水水质、出水水质要求、经济成本等综合考虑确定。
注：文章内的图表及公式请以PDF格式查看
关键词：在线混凝；粉末活性炭；膜污染；饮用水处理
超滤膜技术是一种绿色分离技术，已经越来越多的应用于各个行业。近年来随着膜技术的快速发展，膜的性能不断提高，价格不断降低，已达到可以接受的价位，因而国外将膜用于城市水厂，并呈加速发展趋势。由于超滤是一种机械截留作用，对于能够穿过膜孔的污染物，如小颗粒悬浮物和溶解性有机物等去除效果不理想，这已经成为制约超滤膜技术应用的主要问题之一。
目前应用较多的在线混凝-超滤工艺，由于流程较短，对水体中污染物尤其是小分子有机物的去除率不够高。当原水水质较好时，该工艺比较适合，而遇到突发性的污染事件，该工艺应急能力不够，出水可能难以达标。
粉末活性炭具有比表面积大，吸附能力强，吸附总量大的优点，对于小分子污染物的去除具有独特的作用。在本文中，通过在膜池中投加一定浓度的粉末活性炭，利用其吸附作用进一步提高出水水质，并考察粉末活性炭对跨膜压差（the transmembrane pressure，TMP）增长可能存在的延缓作用。新的组合工艺流程为：
粉末活性炭
↓
地表水+混凝剂→膜混凝-吸附反应器→出水
在该工艺中，超滤可以有效去除水中的浊度物质和细菌等微生物，在线混凝形成的微絮体为骨架构成的滤饼层可以截留吸附部分污染物，粉末活性炭可以吸附小分子有机物，三者形成良好优势互补，从而获得优质的饮用水。
一、试验装置和试验方法
（一）试验装置和流程
试验装置共有三组并联流程，共用一个原水箱，其中单一流程如图1所示。该装置以地表水为原水，混凝剂采用Al2O3含量为4%的液态聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride，PAC），通过计量泵投加在浮球阀出水口处，在原水管中与沉后水初步混合约20 s后进入膜池，粉末活性炭为广州市某公司生产，型号为AK-300，执行标准为GB/T12496-90。粉末活性炭投加方法为排污周期开始时一次性投加入膜池。
该装置运行过程由可编程控制器（PLC）控制，超滤方式为终端过滤，过滤通量恒定为30 L/（m2·h），地表水在膜池中的停留时间为20 min。超滤以抽吸泵抽吸作为过滤动力，出水端的压力通过压力采集器反馈回PLC并记录。通过调整抽吸泵反转进行水洗，使用鼓风机曝气进行气洗。
1 高位原水箱；2 平衡水箱（浮球阀）；3 膜池；4 产水箱；5 药箱；6 加药泵（计量泵）；7 空气泵；8 抽吸&反洗泵；9 曝气阀；10 排污阀；11 空气扩散器（砂质曝气头）；12 膜组件；13 压力采集器；14流量计；15 气体流量计；16 粉末活性炭投加处
图1 试验装置工艺流程图
本次试验中三组流程分别采用原水直接过滤、在线混凝-超滤和混凝/吸附-超滤工艺，下文中分别以A、B和C表示。其中在线混凝环节中混凝剂投量均30 mg/L（以PAC液体重量计，下同），粉末活性炭投量为12h投加0.216g，以产水量计为20mg/L。其他运行参数如下：反冲洗采用气水合洗方式，反洗周期为1h，反洗时间为1min，反冲洗水通量为60 L/（m2·h），曝气量为50 m3/（m2·h）（以膜池底面积计），排污周期为12 h。
（二）膜组件工艺参数
试验采用外压式中空纤维超滤膜，由海南立升净水科技实业有限公司（Litree） 提供，材质为聚氯乙烯（PVC），主要理参数
见表1：
表1 PVC超滤膜主要物理参数
（三）原水水质
试验所用原水为珠江某支流地表水，部分指标见表2：
表2 原水主要水质指标
（四）分析仪器与分析方法
浊度采用HACH-2100N浊度仪测定；温度用酒精温度计测定；pH采用PHS-3B精密pH仪测定；CODMn采用酸性高锰酸钾法测定；UV254采用752N型紫外可見分光光度计测定。
二、试验结果与分析
（一）不同工艺去除污染物效果分析
1．不同工艺对浊度的去除。浊度既是感官性状指标，同时也是微生物学指标。表现为浊度的胶体物质不仅是污染物，而且是水中细菌病毒生长的重要载体。从表3中可以看出超滤工艺出水的浊度一直稳定在0.1NTU以下，基本不随进水浊度的变化而变化。出水浊度降低的意义在于，大大减少后续单元如供水，管道等中细菌的附着和生长的可能性，从而使得消毒单元中氯的投加量也可大大降低，不仅可以节约药剂成本，而且可以减少消毒副产物，进一步提高水质。
图2 不同工艺对浊度的去除效果
本试验中三种混凝剂投加量对于出水的浊度有略微影响，不过相对于膜自身的去除效果，可以忽略不计。
2．不同工艺对有机物的去除效果。由于试验所用原水水质较好，CODMn的含量低于最新颁布的饮用水标准中所要求的水源水6mg/L，一般在2mg/L以下，所以试验中对CODMn的去除率并不高，地表水直接超滤一般低于20%，具体情况如图3所示：
图3 不同工艺对CODMn的去除效果
从图3中可以看出，相对于直接超滤地表水工艺，组合工艺对CODMn的去除率都有较大提高，粉末活性炭投加后，出水相对于在线混凝工艺也有较大提高。图3中C工艺较大浮动是由于采样时间相对于粉末炭投加时间改变造成的，这一点在图4中也有体现。
图4表示不同工艺对UV254的去除效果。UV254主要表征水中具有苯环结构或者不饱和烃键的小分子有机物，这类有机物在254nm紫外波段处具有吸收峰，UV254也可以作为三卤甲烷生成势（THMFP）的替代参数。从图4可以看出，直接超滤地表水对于UV254几乎没有去除效果，而在线混凝工艺对去除UV254有明显提高，而在线混凝-粉末活性炭工艺对去除UV254极大提高。分析其原因为：UV254主要表征了小分子有机物，这部分物质很容易透过膜孔，但由于分子小，容易被滤饼层或者粉末活性炭吸附。
图4 不同工艺对UV254的去除效果
对图3和图4结果求平均值见表3：
表3不同工艺原水及出水部分水质指标平均值
从表3可以明显看出，粉末炭的投加对于在线混凝工艺出水水质有较大的提高效果。
（二）膜污染状况及化学清洗效果分析
1．组合工艺跨膜压差增长结果对比。试验中超滤膜采取恒定通量运行，膜污染状况可通过TMP的增长间接表示。4种工艺同时运行了约140h，TMP增长情况如图5所示。
图5不同工艺TMP增长情况
从图5中可以看出，相对于直接超滤地表水，组合工艺对TMP增长均有延缓作用。粉末活性炭的投加对于TMP增长略有降低，不过影响很小。分析其原因如下：粉末活性炭和在线混凝形成的微絮体共同构成滤饼层的骨架部分，这种结构多孔且疏松，和单独微絮体形成的滤饼层结构类似，都易于被反洗清除，因此滤饼层阻力两者是基本相同的；而粉末活性炭吸附能力明显强于单独的微絮体滤饼层，但是粉末活性炭吸附的污染物主要是小分子物质，这部分物质大多可以通过膜孔，对于膜污染没有贡献。因此粉末活性炭的投加会大大提高出水水质，但是对TMP增长影响不大。
2．物理和化学清洗结果对比。对3组试验后被污染的超滤膜进行分阶段物理和化学清洗，具体如下：
（1）排污，在膜池内注入纯水，消除掉浓差极化影响；
（2）水力反冲洗，曝气，去除部分滤饼层，反洗结束后排污，注入纯水；
（3）用海绵擦洗膜表面，彻底清除可见滤饼层后排污，注入纯水；
（4）使用pH=2的HCl溶液浸泡2h后排污，冲洗，注入纯水，主要去除吸附在膜表面及膜孔中的无机离子；
（5）使用有效氯浓度为200mg/L的NaClO溶液浸泡2h后排污，冲洗，注入纯水，主要去除吸附在膜表面及膜孔中的有机物。
上述的每一阶段后都过滤2min，记录TMP，如图6所示。图中纯水起始值表示该膜在30L/（m2·h）通量下纯水过滤TMP，图中TMP值精确到个位数。
图6不同工艺膜清洗效果
从图6可以看出，2种组合工艺浓差极化的影响大体相同，都在5kPa左右，在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺略高。可逆滤饼层阻力分别为4.33和3.84 kPa，在滤饼层阻力中比重在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺稍大与在线混凝-超滤工艺。说明粉末活性炭可以增加滤饼层中可逆部分的比重，更易于过滤过程中的水力清洗去除。
从图6还可以看出，在线混凝-粉末活性炭-超滤工艺的无机离子和有机物污染阻力都要小于在线混凝-超滤工艺，尤其是有机物污染阻力，只有后者的50%。说明投加粉末活性炭可以大大延缓化学清洗周期，更加适合生产上使用。
经过阶段清洗后，各膜基本恢复了最初的阻力，说明可以长期稳定的运行。而膜混凝-吸附反应器未被清洗掉的阻力仅为0.04kPa，长期运行更稳定。
三、结论
1．混凝/吸附-超滤组合工艺相对于原水直接超滤和在线混凝-超滤工艺可以较大程度提高出水水质，尤其是对有机物的去除效果有明显提高
2．混凝/吸附-超滤组合工艺相对于原水直接超滤明显延缓了TMP增长速率，但相对于在线混凝-超滤工艺TMP增长速率有进一步降低，且膜的不可逆污染有所降低；该工艺运行稳定，经化学清洗后，TMP基本可以完全恢复。
3．粉末活性炭的投加不会对膜及出水造成次生污染，粉末活性炭投量以及投加方式应根据原水水质、出水水质要求、经济成本等综合考虑确定。
注：文章内的图表及公式请以PDF格式查看