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[摘 要]甲醛污染已经成为室内主要污染物之一，去除室内甲醛势在必行。本文结合活性炭的吸附作用与二氧化锰的催化作用降解室内甲醛，结果表明负载于活性炭表面的纳米二氧化锰尺寸更小，没有团聚现象，复合物对甲醛去除的效果较好。
中图分类号：Q946.82+7.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0004-02
1 引言
甲醛具有致突变性、致癌性和生殖毒性，已经被定为室内空气污染的最大元凶。Yoshika等人发现一些金属氧化物在室温下可以将甲醛氧化生成CO2。Saleh和Hussian用镍、钯和铝的氧化薄膜分解甲醛并起到了一定的作用。TiO2光催化需要有高强度紫外光的照射，但会产生很多有毒的中间产物，其机理尚在研究之中；纳米催化技术在于纳米微粒由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒的内部不同，表面原子配位不全导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
本文利用活性炭的吸附性能将高锰酸钾吸附后用还原剂将其还原成高活性的纳米二氧化锰，可以有效地结合活性炭的吸附性能和纳米二氧化锰的高催化活性，从而有效地解决室内甲醛污染问题。
2 实验
2.1 实验药品
甲醛、乙酸胺、乙酰丙酮、氨水、盐酸，高锰酸钾、硫酸锰，活性炭（AC），比表面积100±10m2/g，粉状，过300目筛。
2.2 实验方法
先用蒸馏水冲洗活性炭粉末，并煮沸1h，再用蒸馏水冲洗至洗液清澈，烘干保存备用。配置浓度为0%，0.1%，0.5%，1%和5%的高锰酸钾溶液。各取100g分别加入2g处理过的活性炭，摇匀后静置，直至溶液中的紫色褪去，然后过滤出固体物质，得到AC/KMnO4复合物。然后将这5种不同高锰酸钾含量的活性炭粉末加入到相应的硫酸锰溶液中振荡48h，（硫酸锰的浓度当以相应的高锰酸钾为基准，以高锰酸钾和硫酸锰反应，生成二氧化锰的摩尔比计算），待反应完成后过滤、烘干，得到不同MnO2含量的MnO2/AC复合型催化剂。
2.3 复合物的表征
通过场发射扫描电镜（JSM-6700F，日本）观察纳米MnO2颗粒的形貌以及活性炭对纳米MnO2的负载情况。
采用日本D/MAX-2500X射线衍射仪对纳米MnO2颗粒、活性炭以及纳米MnO2与活性炭复合物进行X射线衍射仪分析。
采用国家标准的乙酰丙酮法（GB18580-2001）测定甲醛浓度，以乙酰丙酮和乙酸胺为显色剂，做出甲醛浓度与吸光值之间的标准曲线。将准确称量不同含量MnO2的MnO2/AC复合型催化剂0.2g放入100mL的具塞三角瓶中。加入50mL的甲醛溶液，调节不同的实验条件进行甲醛的吸附实验，并每隔24h取1mL样品测定剩余甲醛浓度。
3 结果与讨论
3.1 粉体的形貌分析
各粉体喷金后的电镜照片如图1所示。
由a1所示，直接用MnSO4溶液还原KMnO4时，得到的MnO2颗粒为囊球状，其直径约在400-600nm之间，团聚现象明显，团聚颗粒尺寸大约为6-10um，结合a2显示出大的球状颗粒表面由许多MnO2纳米棒组成，其直径在10-20nm之间。c1为活性炭的电镜照片，其断面平整，表面有不规则颗粒物，其表面比较光滑，而当其通过氧化还原法负载MnO2后，其表面有许多小颗粒（见b1图），结合b2可知，活性炭被MnO2所包覆。与对比a组（a1，a2）和b组（b1，b2）中活性炭负载的MnO2分散更为均匀，尺寸更小，而不会出现类似于a组的团聚现象。这种排布方式可以有效地增大催化剂的活性表面，从而提高催化剂的活性。
3.2 X射线衍射分析
图2为各粉体的X射线衍射图谱，其中曲线a表示不做处理的活性炭，b，c表示活性炭在吸附KMnO4后经MnSO4还原复合物。其中b表示经过1%KMnO4溶液处理的MnO2/AC复合物，c表示经过5%KMnO4溶液处理的MnO2/AC复合物。结合a，b和c可以知，活性炭经过处理后，其X射线衍射图谱表现为MnO2的特征峰。这说明经过吸附和还原处理后，有大量的MnO2与活性炭结合在一起，并且处在于活性炭的表面，这一点与电镜照片观察的结果是一致的。b图于c图的区别在于活性炭中含有的MnO2量的不同，它们的主要区别在于峰的强度不同。c图中的MnO2特征峰要明显强于b图的。这说明c图中MnO2的结晶效果要强于b图，也就是说MnO2/AC复合物的MnO2特征峰在一定范围内会随着MnO2含量的增加而变强。这一点应该与MnO2在活性炭表面的覆盖情况有关。
复合物中MnO2结晶峰的位置也略有变化，这可能与活性炭对其结晶的影响有关。活性炭的表面和内部的微孔结构会对MnO2晶体形成过程产生空间位阻，使得MnO2晶型改变；活性炭表面丰富的含氧基团会影响MnO2结晶；另外吸附的钾离子进入MnO2晶体内部从而影响其晶体型态。
3.3 各粉体对甲醛的去除效果
图3为各粉体甲醛去除效果图。活性炭对甲醛的吸附呈现出典型的微孔吸附特征，前期吸附速度较慢，似有一个稳定期，而当72h后，其吸附速度会突然增快。在经过0.1%的KMnO4处理还原后，复合物对甲醛的去除略有提高，但并不明显，总体而言，其吸附特性仍与活性炭的十分类似，此时去除甲醛主要依靠吸附作用。而当所用KMnO4溶液的浓度大于0.5%时，复合物对甲醛的去除曲线就明显不同于活性炭的去除曲线。
复合物对甲醛的去除速度较快且比较均匀。KMnO4浓度在0.1%～1%的时候，复合物对甲醛的去除速度随着KMnO4的浓度上升而不断加快的。其中以1%时的去除效果最为明显，速度最快。可见随着浓度的增加，复合物中MnO2的氧化降解作用逐步显现出来。MnO2与活性炭的协同作用使得复合物对甲醛的降解速度有了较大的提高。当KMnO4的浓度高到一定程度后，协同作用将逐渐消失。如图中5%KMnO4对应的曲线所示，其甲醛去除效果就较0.5%和1%时较差。这可能跟MnO2大量附着于活性炭表面，使得活性炭的表面微孔被完全堵塞有关。
KMnO4为0.1%～1%时，所得复合物去除甲醛效果随着浓度的增加而变好。但KMnO4为5%时，其去除甲醛效果反而变差。这可能有两方面原因。（1）团聚现象，活性炭的表面积恒定，KMnO4浓度增加MnO2负载的量也有所增多，但此时催化剂颗粒会相互团聚在一起，其比表面积并没有增大。（2）随着负载量的增加，活性炭表面对有机分子的吸附空位减少，且活性炭特有的微孔结构可能会因为被堵塞而无法发挥其本来应有的作用，这使得甲醛向MnO2的迁移速率也相应的降低。从而从整体上减弱了MnO2/AC复合物对甲醛的去除效果。
4 结论
1）以活性炭为载体，通过浸没吸附作用将KMnO4吸附在活性炭上，再通过还原剂MnSO4与活性炭上的KMnO4反应生成MnO2，由此将MnO2负载活性炭上。
2）通过活性炭与MnO2的系统作用，使得MnO2/AC复合物成为一种高效的甲醛去除剂。当活性炭经过浓度为1%的KMnO4处理所得到的MnO2/AC复合物具有最高的活性。其对甲醛的去除速度又显著的提高。
参考文献
[1] 张旺玺，王艳芝.聚丙烯腈吸附纤维的研制.新型炭材料，1998，13（3）：9-11.
[2] 梁晓飞，张华，王学晨，等.含活性炭的腈氯纶纤维对染料甲基橙吸附行为的研究[J].水处理技术，2006，32（9）：27-30.
中图分类号：Q946.82+7.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0004-02
1 引言
甲醛具有致突变性、致癌性和生殖毒性，已经被定为室内空气污染的最大元凶。Yoshika等人发现一些金属氧化物在室温下可以将甲醛氧化生成CO2。Saleh和Hussian用镍、钯和铝的氧化薄膜分解甲醛并起到了一定的作用。TiO2光催化需要有高强度紫外光的照射，但会产生很多有毒的中间产物，其机理尚在研究之中；纳米催化技术在于纳米微粒由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒的内部不同，表面原子配位不全导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
本文利用活性炭的吸附性能将高锰酸钾吸附后用还原剂将其还原成高活性的纳米二氧化锰，可以有效地结合活性炭的吸附性能和纳米二氧化锰的高催化活性，从而有效地解决室内甲醛污染问题。
2 实验
2.1 实验药品
甲醛、乙酸胺、乙酰丙酮、氨水、盐酸，高锰酸钾、硫酸锰，活性炭（AC），比表面积100±10m2/g，粉状，过300目筛。
2.2 实验方法
先用蒸馏水冲洗活性炭粉末，并煮沸1h，再用蒸馏水冲洗至洗液清澈，烘干保存备用。配置浓度为0%，0.1%，0.5%，1%和5%的高锰酸钾溶液。各取100g分别加入2g处理过的活性炭，摇匀后静置，直至溶液中的紫色褪去，然后过滤出固体物质，得到AC/KMnO4复合物。然后将这5种不同高锰酸钾含量的活性炭粉末加入到相应的硫酸锰溶液中振荡48h，（硫酸锰的浓度当以相应的高锰酸钾为基准，以高锰酸钾和硫酸锰反应，生成二氧化锰的摩尔比计算），待反应完成后过滤、烘干，得到不同MnO2含量的MnO2/AC复合型催化剂。
2.3 复合物的表征
通过场发射扫描电镜（JSM-6700F，日本）观察纳米MnO2颗粒的形貌以及活性炭对纳米MnO2的负载情况。
采用日本D/MAX-2500X射线衍射仪对纳米MnO2颗粒、活性炭以及纳米MnO2与活性炭复合物进行X射线衍射仪分析。
采用国家标准的乙酰丙酮法（GB18580-2001）测定甲醛浓度，以乙酰丙酮和乙酸胺为显色剂，做出甲醛浓度与吸光值之间的标准曲线。将准确称量不同含量MnO2的MnO2/AC复合型催化剂0.2g放入100mL的具塞三角瓶中。加入50mL的甲醛溶液，调节不同的实验条件进行甲醛的吸附实验，并每隔24h取1mL样品测定剩余甲醛浓度。
3 结果与讨论
3.1 粉体的形貌分析
各粉体喷金后的电镜照片如图1所示。
由a1所示，直接用MnSO4溶液还原KMnO4时，得到的MnO2颗粒为囊球状，其直径约在400-600nm之间，团聚现象明显，团聚颗粒尺寸大约为6-10um，结合a2显示出大的球状颗粒表面由许多MnO2纳米棒组成，其直径在10-20nm之间。c1为活性炭的电镜照片，其断面平整，表面有不规则颗粒物，其表面比较光滑，而当其通过氧化还原法负载MnO2后，其表面有许多小颗粒（见b1图），结合b2可知，活性炭被MnO2所包覆。与对比a组（a1，a2）和b组（b1，b2）中活性炭负载的MnO2分散更为均匀，尺寸更小，而不会出现类似于a组的团聚现象。这种排布方式可以有效地增大催化剂的活性表面，从而提高催化剂的活性。
3.2 X射线衍射分析
图2为各粉体的X射线衍射图谱，其中曲线a表示不做处理的活性炭，b，c表示活性炭在吸附KMnO4后经MnSO4还原复合物。其中b表示经过1%KMnO4溶液处理的MnO2/AC复合物，c表示经过5%KMnO4溶液处理的MnO2/AC复合物。结合a，b和c可以知，活性炭经过处理后，其X射线衍射图谱表现为MnO2的特征峰。这说明经过吸附和还原处理后，有大量的MnO2与活性炭结合在一起，并且处在于活性炭的表面，这一点与电镜照片观察的结果是一致的。b图于c图的区别在于活性炭中含有的MnO2量的不同，它们的主要区别在于峰的强度不同。c图中的MnO2特征峰要明显强于b图的。这说明c图中MnO2的结晶效果要强于b图，也就是说MnO2/AC复合物的MnO2特征峰在一定范围内会随着MnO2含量的增加而变强。这一点应该与MnO2在活性炭表面的覆盖情况有关。
复合物中MnO2结晶峰的位置也略有变化，这可能与活性炭对其结晶的影响有关。活性炭的表面和内部的微孔结构会对MnO2晶体形成过程产生空间位阻，使得MnO2晶型改变；活性炭表面丰富的含氧基团会影响MnO2结晶；另外吸附的钾离子进入MnO2晶体内部从而影响其晶体型态。
3.3 各粉体对甲醛的去除效果
图3为各粉体甲醛去除效果图。活性炭对甲醛的吸附呈现出典型的微孔吸附特征，前期吸附速度较慢，似有一个稳定期，而当72h后，其吸附速度会突然增快。在经过0.1%的KMnO4处理还原后，复合物对甲醛的去除略有提高，但并不明显，总体而言，其吸附特性仍与活性炭的十分类似，此时去除甲醛主要依靠吸附作用。而当所用KMnO4溶液的浓度大于0.5%时，复合物对甲醛的去除曲线就明显不同于活性炭的去除曲线。
复合物对甲醛的去除速度较快且比较均匀。KMnO4浓度在0.1%～1%的时候，复合物对甲醛的去除速度随着KMnO4的浓度上升而不断加快的。其中以1%时的去除效果最为明显，速度最快。可见随着浓度的增加，复合物中MnO2的氧化降解作用逐步显现出来。MnO2与活性炭的协同作用使得复合物对甲醛的降解速度有了较大的提高。当KMnO4的浓度高到一定程度后，协同作用将逐渐消失。如图中5%KMnO4对应的曲线所示，其甲醛去除效果就较0.5%和1%时较差。这可能跟MnO2大量附着于活性炭表面，使得活性炭的表面微孔被完全堵塞有关。
KMnO4为0.1%～1%时，所得复合物去除甲醛效果随着浓度的增加而变好。但KMnO4为5%时，其去除甲醛效果反而变差。这可能有两方面原因。（1）团聚现象，活性炭的表面积恒定，KMnO4浓度增加MnO2负载的量也有所增多，但此时催化剂颗粒会相互团聚在一起，其比表面积并没有增大。（2）随着负载量的增加，活性炭表面对有机分子的吸附空位减少，且活性炭特有的微孔结构可能会因为被堵塞而无法发挥其本来应有的作用，这使得甲醛向MnO2的迁移速率也相应的降低。从而从整体上减弱了MnO2/AC复合物对甲醛的去除效果。
4 结论
1）以活性炭为载体，通过浸没吸附作用将KMnO4吸附在活性炭上，再通过还原剂MnSO4与活性炭上的KMnO4反应生成MnO2，由此将MnO2负载活性炭上。
2）通过活性炭与MnO2的系统作用，使得MnO2/AC复合物成为一种高效的甲醛去除剂。当活性炭经过浓度为1%的KMnO4处理所得到的MnO2/AC复合物具有最高的活性。其对甲醛的去除速度又显著的提高。
参考文献
[1] 张旺玺，王艳芝.聚丙烯腈吸附纤维的研制.新型炭材料，1998，13（3）：9-11.
[2] 梁晓飞，张华，王学晨，等.含活性炭的腈氯纶纤维对染料甲基橙吸附行为的研究[J].水处理技术，2006，32（9）：27-30.