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摘要 [目的]为了研究硝酸体系消解HGAFS同时测定土壤中砷、汞的分析方法。[方法]采用微波消解仪对土壤样品消解，优化最佳微波消解条件、硝酸体系等。应用双道原子荧光光度计，测定土壤中的砷、汞。[结果] 砷和汞线性范围分别在0～150、0～3 μg/L内线性关系良好；砷和汞检出限分别为0.60、0.02 μg/L；砷和汞定量限分别为2.00、0.07 μg/L；砷和汞加标回收率分别为92.8%～ 107.0%、92.8%～104.0%；砷和汞RSD分别为1.5%～3.5%、2.5%～3.0%。[结论]该方法操作简单，灵敏度高，重复性好，可作为同时测定土壤中砷汞的方法。
关键词 砷；汞；硝酸体系；HGAFS；同时测定
中图分类号 S-03 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）20-010-02
Abstract [Objective] The research aimed to study the analytical method of simultaneous detection of arsenic and mercury in soil by nitric acid system digestion and hydride generationatomic fluorescence spectrometry. [Method] After the sample was digested by microwave digestion instrument， arsenic and mercury in soil were determined by dualchannel atomic fluorescence spectrometry using optimum working conditions of microwave digestion and nitric acid system et al. [Result] The linear relationship of arsenic and mercury were good in the range of 0-150 μg/L and 0-3 μg/L respectively， the detection limit of arsenic and mercury were 0.60 μg/L and 0.02 μg/L respectively， the quantification limit of arsenic and mercury were 2.00 μg/L and 0.07 μg/L respectively， the recoveries at spiked levels of arsenic and mercury were in the rang of 92.8%-107.0% and 92.8%-104.0% respectively， and the relative standard deviations （RSD） of arsenic and mercury were in the rang of 1.5%-3.5% and 2.5%-3.0% respectively. [Conclusion] With the advantages of simplicity， sensitivity and repeatability， the method can meet the requirements for simultaneous determination of arsenic and mercury in soil.
Key words Arsenic； Mercury； Nitric acid system； HGAFS； Simultaneous determination
砷造成環境污染是由于它有很强的毒性和潜在的致癌性。土壤中砷的污染源有化工厂的排放以及农药（主要是无机砷）、除草剂（如甲基砷）和化肥的滥用[1]。全球很多地方已发现土壤中砷的污染量超过1 000 mg/kg[2]。土壤中汞含量一般在0.003～4.600 mg/kg，平均含量为0.5 mg/kg，受到污染的土壤中汞含量在11 500～14 000 mg/kg[3-4]。然而，土壤中的砷和汞能被植物吸收，并且富集到食物链中，影响食品安全、人体健康。这是土壤环境监测的必测项目[5]。
砷的测定方法有硼氢化钾-硝酸银分光光度法、原子吸收法，汞的测定方法有冷原子吸收分光光度法、二硫腙比色法。这些方法用不同的试剂浸提。不同的设备检测操作较烦琐，灵敏度和重现性较低。近年发展起来的ICPMS分析方法[6]仪器价格昂贵，成本较高。原子荧光法能同时测定土壤中砷和汞，并且有仪器简单、灵敏度高、检出限低、干扰少等优点。用不同的酸体系对土壤中砷、汞进行提取已有较多的研究，但一般酸使用量过多，使得提取液酸度过大，所以需赶酸或分取处理才能实现砷、汞的同时测定[7]。该研究采用微波消解提取，用水直接定容，原子荧光法同时测定土壤中的砷、汞，可以解决酸残留过多的问题，缩短试验过程，提高分析结果的准确度。
1 材料与方法
1.1 标准曲线的线性范围、检出限、定量限及准确度
在设定好的条件下对混合标准系列溶液（砷为0、25、50、75、100、125、150 μg/L，汞为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L）分别进行测定，以荧光值（If）对其质量浓度（C，μg/L）进行线性回归。连续测定最低浓度标准溶液11次，求出荧光值的标准偏差（SA）。工作曲线的斜率为灵敏度（S），3SA/S为检出限，10SA/S为定量限。对2种土壤标准物质（GBW07456、GBW07457）分别进行6次测定，检测试验方法的准确度。 1.2 加标回收率的测定
对3种类型土壤（红壤、灰壤及黑壤）样品进行测定，同时按样品溶液的制备方法分别按25 μg/L砷和0.5 μg/L 汞加入标准溶液进行加标回收试验，验证该研究建立方法分析实际样品的适用性。
1.3 实际样品的分析
称取0.2 g（精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸体系（浓硝酸0.7 ml+双氧水3 ml），放入微波消解仪中消解提取（微波消解条件见表1），之后取出，冷却至室温，将消解样品转至50 ml比色管中，加入10 ml浓度5%抗坏血酸和浓度5%硫脲，摇匀，加入1.0 ml 硝酸，用水定容至刻度，摇匀，放置，反应30 min，取上清液，待测。同时，做空白试验，按选定的仪器条件进行测定。
2 结果与分析
2.1 仪器条件的选择
研究表明，砷和汞的荧光强度受许多因素的影响。通过优化，选择砷的参数为PMT电压250 V，原子化器高度8 mm，灯电流30 mA，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，测量方式是标准曲线，读数方式是峰面积，进样体积0.5 ml；汞的参数为PMT电压250 V，原子化器高度8 mm，灯电流20 mA，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，测量方式是标准曲线，读数方式是峰面积，进样体积0.5 ml。
2.2 微波消解条件的选择
微波消解是在高压密闭的环境中对样品进行消解，消解效果与微波消解条件有直接的关系。考虑到砷、汞是易挥发元素，该微波消解系统最高温度设定在190℃。土壤样品中有机物质含量较低，笔者采用2步程序升温消解。
2.3 KBH4 浓度的选择
研究表明，当KBH4 浓度为2.0%～3.0%，As和Hg的荧光强度基本稳定。因此，采用浓度2.0% KBH4溶液。
2.4 预还原剂浓度的选择
无机砷直接用KBH4还原不完全，造成结果偏低。所以，在测定砷时，选择浓度1%抗坏血酸和浓度1%硫脲为预还原剂。同时，抗坏血酸和硫脲可消除或减少共存元素的干扰作用[8]。
2.5 硝酸体系的选择
为研究硝酸体系对砷、汞提取效果的影响，采用3种硝酸体系（表2）作为消解溶剂在相同的条件下对国家土壤标准参考物质进行处理。结果显示，3种硝酸体系都能完全消解提取土壤中的砷、汞。考虑到消解液的酸浓度，该方法选择第1种硝酸体系为消解溶剂。
2.6 方法的评价
2.6.1 标准曲线的线性范围。
分析方法采用标准曲线法。在设定好的条件下，对混合标准系列溶液（砷为0、25、50、75、100、125、150 μg/L，汞为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L）进行测定，以荧光对其质量浓度进行线性回归。结果显示，砷、汞分别在0～150、0～3 μg/L的范围内呈良好的线性关系。回归方程见表3。混合标准溶液保持HNO3浓度为2%，硫脲浓度为1%。
2.6.2 检出限及定量限。
根据实验室的具体情况和仪器检出限限量的要求，该法连续测定最低浓度标准溶液11次，求出荧光值的SA、S。3 SA/S为检出限，10SA/S为定量限。砷、汞的检出限与定量限结果见表4。
2.6.3 准确度与精密度试验。
对2种土壤标准物质进行测定。由表5可知，砷、汞测定值均在推荐值范围内，砷的相对标准偏差为1.5%～3.5%（n=6），汞的相对标准偏差为2.5%～3.0%（n=6）。
2.6.4 樣品测定及加标回收率。
采用该方法对3种类型土壤样品进行测定，同时按样品溶液的制备方法分别按25 μg/L As和0.5 μg/L Hg浓度加入标准溶液，进行加标回收试验。由表6可知，砷的回收率为92.8%～ 107.0%，汞的回收率为92.8%～104.0%。
3 结论
该研究采用硝酸体系（浓硝酸0.7 ml+双氧水3 ml）能一次性完全消解、提取土壤中的砷、汞。在上述条件下，采用原子荧光法同时测定土壤中的砷、汞，发现两种元素具有较宽的线性范围，相关系数均大于0.999 4，砷和汞检出限分别为0.60、0.02 μg/L；砷和汞定量限分别为2.00、0.07 μg/L；砷和汞加标回收率分别为92.8%～ 107.0%、92.8%～104.0%；砷和汞RSD分别为1.5%～3.5%、2.5%～3.0%。该测定结果与标准物质标准值相吻合。该方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点，适合大批量土壤样品的分析，提高分析效率，节约成本。
参考文献
[1] LLU X P，ZHANG W F，HU Y N，et al.Arsenic pollution of agricultural soils by concentrated animal feeding operations（CAFOs）[J].Chemosphere，2015，119：273-281.
[2] SMITH E，NAIDU R，ALSTON A M.Arsenic in the soil environment：A review[J].Advances in Agronomy，1998，64：149-195.
[3] ALLOWAY B J.Heavy metals in soils[M].London，UK：Blackie Academics and Professional，1997：245-259.
[4] GRAY J E，CROCK J G，LASORSA B K.Mercury methylation at mercury mines in the Humboldt River Basin，Nevada，USA[J].Geochemistry Exploration Environment Analysis，2002，2（2）：143-149.
[5] MARANHO T D A，SILVA J S A，ANDRADE R M D，et al.Determination of As and Hg in acetic acid extract by vapor generation coupled to atomic spectrometry for solid waste classification[J].Microchemical，2013，106：139-146.
[6] 芮玉奎，孔祥斌，秦静.应用ICPMS检测不同种植制度土壤中重金属含量[J].光谱学与光谱分析，2007，27（6）：1201-1203.
[7] 索有瑞，李天才.氢化物原子荧光法测定药用动物角中的微量砷和汞[J].光谱学与光谱分析，2002，22（5）：850-852.
[8] 胡广林，王博慧，梁振益，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定中药材中汞和砷[J].理化检测-化学分析，2008，44（2）：159-161.
关键词 砷；汞；硝酸体系；HGAFS；同时测定
中图分类号 S-03 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）20-010-02
Abstract [Objective] The research aimed to study the analytical method of simultaneous detection of arsenic and mercury in soil by nitric acid system digestion and hydride generationatomic fluorescence spectrometry. [Method] After the sample was digested by microwave digestion instrument， arsenic and mercury in soil were determined by dualchannel atomic fluorescence spectrometry using optimum working conditions of microwave digestion and nitric acid system et al. [Result] The linear relationship of arsenic and mercury were good in the range of 0-150 μg/L and 0-3 μg/L respectively， the detection limit of arsenic and mercury were 0.60 μg/L and 0.02 μg/L respectively， the quantification limit of arsenic and mercury were 2.00 μg/L and 0.07 μg/L respectively， the recoveries at spiked levels of arsenic and mercury were in the rang of 92.8%-107.0% and 92.8%-104.0% respectively， and the relative standard deviations （RSD） of arsenic and mercury were in the rang of 1.5%-3.5% and 2.5%-3.0% respectively. [Conclusion] With the advantages of simplicity， sensitivity and repeatability， the method can meet the requirements for simultaneous determination of arsenic and mercury in soil.
Key words Arsenic； Mercury； Nitric acid system； HGAFS； Simultaneous determination
砷造成環境污染是由于它有很强的毒性和潜在的致癌性。土壤中砷的污染源有化工厂的排放以及农药（主要是无机砷）、除草剂（如甲基砷）和化肥的滥用[1]。全球很多地方已发现土壤中砷的污染量超过1 000 mg/kg[2]。土壤中汞含量一般在0.003～4.600 mg/kg，平均含量为0.5 mg/kg，受到污染的土壤中汞含量在11 500～14 000 mg/kg[3-4]。然而，土壤中的砷和汞能被植物吸收，并且富集到食物链中，影响食品安全、人体健康。这是土壤环境监测的必测项目[5]。
砷的测定方法有硼氢化钾-硝酸银分光光度法、原子吸收法，汞的测定方法有冷原子吸收分光光度法、二硫腙比色法。这些方法用不同的试剂浸提。不同的设备检测操作较烦琐，灵敏度和重现性较低。近年发展起来的ICPMS分析方法[6]仪器价格昂贵，成本较高。原子荧光法能同时测定土壤中砷和汞，并且有仪器简单、灵敏度高、检出限低、干扰少等优点。用不同的酸体系对土壤中砷、汞进行提取已有较多的研究，但一般酸使用量过多，使得提取液酸度过大，所以需赶酸或分取处理才能实现砷、汞的同时测定[7]。该研究采用微波消解提取，用水直接定容，原子荧光法同时测定土壤中的砷、汞，可以解决酸残留过多的问题，缩短试验过程，提高分析结果的准确度。
1 材料与方法
1.1 标准曲线的线性范围、检出限、定量限及准确度
在设定好的条件下对混合标准系列溶液（砷为0、25、50、75、100、125、150 μg/L，汞为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L）分别进行测定，以荧光值（If）对其质量浓度（C，μg/L）进行线性回归。连续测定最低浓度标准溶液11次，求出荧光值的标准偏差（SA）。工作曲线的斜率为灵敏度（S），3SA/S为检出限，10SA/S为定量限。对2种土壤标准物质（GBW07456、GBW07457）分别进行6次测定，检测试验方法的准确度。 1.2 加标回收率的测定
对3种类型土壤（红壤、灰壤及黑壤）样品进行测定，同时按样品溶液的制备方法分别按25 μg/L砷和0.5 μg/L 汞加入标准溶液进行加标回收试验，验证该研究建立方法分析实际样品的适用性。
1.3 实际样品的分析
称取0.2 g（精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸体系（浓硝酸0.7 ml+双氧水3 ml），放入微波消解仪中消解提取（微波消解条件见表1），之后取出，冷却至室温，将消解样品转至50 ml比色管中，加入10 ml浓度5%抗坏血酸和浓度5%硫脲，摇匀，加入1.0 ml 硝酸，用水定容至刻度，摇匀，放置，反应30 min，取上清液，待测。同时，做空白试验，按选定的仪器条件进行测定。
2 结果与分析
2.1 仪器条件的选择
研究表明，砷和汞的荧光强度受许多因素的影响。通过优化，选择砷的参数为PMT电压250 V，原子化器高度8 mm，灯电流30 mA，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，测量方式是标准曲线，读数方式是峰面积，进样体积0.5 ml；汞的参数为PMT电压250 V，原子化器高度8 mm，灯电流20 mA，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量900 ml/min，测量方式是标准曲线，读数方式是峰面积，进样体积0.5 ml。
2.2 微波消解条件的选择
微波消解是在高压密闭的环境中对样品进行消解，消解效果与微波消解条件有直接的关系。考虑到砷、汞是易挥发元素，该微波消解系统最高温度设定在190℃。土壤样品中有机物质含量较低，笔者采用2步程序升温消解。
2.3 KBH4 浓度的选择
研究表明，当KBH4 浓度为2.0%～3.0%，As和Hg的荧光强度基本稳定。因此，采用浓度2.0% KBH4溶液。
2.4 预还原剂浓度的选择
无机砷直接用KBH4还原不完全，造成结果偏低。所以，在测定砷时，选择浓度1%抗坏血酸和浓度1%硫脲为预还原剂。同时，抗坏血酸和硫脲可消除或减少共存元素的干扰作用[8]。
2.5 硝酸体系的选择
为研究硝酸体系对砷、汞提取效果的影响，采用3种硝酸体系（表2）作为消解溶剂在相同的条件下对国家土壤标准参考物质进行处理。结果显示，3种硝酸体系都能完全消解提取土壤中的砷、汞。考虑到消解液的酸浓度，该方法选择第1种硝酸体系为消解溶剂。
2.6 方法的评价
2.6.1 标准曲线的线性范围。
分析方法采用标准曲线法。在设定好的条件下，对混合标准系列溶液（砷为0、25、50、75、100、125、150 μg/L，汞为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L）进行测定，以荧光对其质量浓度进行线性回归。结果显示，砷、汞分别在0～150、0～3 μg/L的范围内呈良好的线性关系。回归方程见表3。混合标准溶液保持HNO3浓度为2%，硫脲浓度为1%。
2.6.2 检出限及定量限。
根据实验室的具体情况和仪器检出限限量的要求，该法连续测定最低浓度标准溶液11次，求出荧光值的SA、S。3 SA/S为检出限，10SA/S为定量限。砷、汞的检出限与定量限结果见表4。
2.6.3 准确度与精密度试验。
对2种土壤标准物质进行测定。由表5可知，砷、汞测定值均在推荐值范围内，砷的相对标准偏差为1.5%～3.5%（n=6），汞的相对标准偏差为2.5%～3.0%（n=6）。
2.6.4 樣品测定及加标回收率。
采用该方法对3种类型土壤样品进行测定，同时按样品溶液的制备方法分别按25 μg/L As和0.5 μg/L Hg浓度加入标准溶液，进行加标回收试验。由表6可知，砷的回收率为92.8%～ 107.0%，汞的回收率为92.8%～104.0%。
3 结论
该研究采用硝酸体系（浓硝酸0.7 ml+双氧水3 ml）能一次性完全消解、提取土壤中的砷、汞。在上述条件下，采用原子荧光法同时测定土壤中的砷、汞，发现两种元素具有较宽的线性范围，相关系数均大于0.999 4，砷和汞检出限分别为0.60、0.02 μg/L；砷和汞定量限分别为2.00、0.07 μg/L；砷和汞加标回收率分别为92.8%～ 107.0%、92.8%～104.0%；砷和汞RSD分别为1.5%～3.5%、2.5%～3.0%。该测定结果与标准物质标准值相吻合。该方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点，适合大批量土壤样品的分析，提高分析效率，节约成本。
参考文献
[1] LLU X P，ZHANG W F，HU Y N，et al.Arsenic pollution of agricultural soils by concentrated animal feeding operations（CAFOs）[J].Chemosphere，2015，119：273-281.
[2] SMITH E，NAIDU R，ALSTON A M.Arsenic in the soil environment：A review[J].Advances in Agronomy，1998，64：149-195.
[3] ALLOWAY B J.Heavy metals in soils[M].London，UK：Blackie Academics and Professional，1997：245-259.
[4] GRAY J E，CROCK J G，LASORSA B K.Mercury methylation at mercury mines in the Humboldt River Basin，Nevada，USA[J].Geochemistry Exploration Environment Analysis，2002，2（2）：143-149.
[5] MARANHO T D A，SILVA J S A，ANDRADE R M D，et al.Determination of As and Hg in acetic acid extract by vapor generation coupled to atomic spectrometry for solid waste classification[J].Microchemical，2013，106：139-146.
[6] 芮玉奎，孔祥斌，秦静.应用ICPMS检测不同种植制度土壤中重金属含量[J].光谱学与光谱分析，2007，27（6）：1201-1203.
[7] 索有瑞，李天才.氢化物原子荧光法测定药用动物角中的微量砷和汞[J].光谱学与光谱分析，2002，22（5）：850-852.
[8] 胡广林，王博慧，梁振益，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定中药材中汞和砷[J].理化检测-化学分析，2008，44（2）：159-161.