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摘 要：飞行时间质谱仪是质谱仪检测技术中的一个重要分支，迄今为止已研制出直线式、反射式、多级式和扇形式等几大类飞行时间质谱仪。本文主要通过中国专利检索系统，检索了飞行时间质谱仪相关的国内外专利申请，经过统计分析，重点分析了国内外的专利申请趋势、重点专利申请人，以及对其技术发展概况做了一定分析，总结出专利技术的一定规律，为进一步研究飞行时间质谱仪提供参考资料。
关键词：飞行时间质谱仪；技术发展；专利分析
飞行时间质谱仪（time-of-flight mass spectrometer， TOFMS）是样品离子首先进入离子调制区，在直流脉冲电压作用下依次进入加速透镜和聚焦透镜中，进过加速和聚焦后进入无场飞行区，最终到达检测器。根据离子在无场区的飞行时间的差异，离子质量越大，到达检测器所用时间越长，离子质量越小，到达检测器所用时间越短，根据这一原理，实现对不同质量数离子的分离和检测。即根据不同质荷比的离子在相同电场作用下，经过相同长度的飞行距离，到达检测器的飞行时间不同而完成相互分离的。在众多类型的质谱仪中，飞行时间质谱仪以其简单的结构、微秒级的响应速度、无质量上限、出色的分辨率和灵敏度以及全谱同时测量等优点，自诞生之日起，就受到了研究人员的普遍青睐，广泛应用于实时、在线检测领域。近些年来，配合各种新兴的离子源结构，使其成功应用于许多国际最前沿的热点问题，逐渐成为最受关注的质谱仪之一。
1.国外专利申请情况分析
通过对国外相关技术专利的统计分析，得到了国外关于TOFMS的基本发展情况，如图1-1所示。
1.1 萌芽期：1992年之前
早在1972年就出现了统计中的第一篇关于TOFMS的专利申请。从图1-1中可以看出，在1990年之前，国外的专利申请量保持平稳，数量不多，说明TOFMS技术还处于起步阶段，没有突破式的进展。
1.2 快速增长期：1993-2003年
在1993年后，TOFMS的专利申请量实现了井喷式的增长。这也与当时的技术发展背景相关，在当时出现了反射式TOFMS和扇形式TOFMS，使得TOFMS的技术有了突破性的进展，增大了应用范围，进而促进了专利的申请。
1.3 平稳期：2004年至今
由于在快速发展期内TOFMS的技术有了长足发展，在后续发展中多为改进型的发明，使得TOFMS突破性的技术不多，进入了平稳发展期。
经检索，国外专利申请量排名前10名的申请人，分别是：1、日本电子株式会社；2、德国布鲁克公司；3、株式会社岛津制作所；4、Micromass公司；5、安捷伦科技有限公司；6、美国莱克公司；7、约翰霍普金斯大学；8、Virgin instr corp公司；9、克雷斯托分析仪器公司（岛津子公司）；10、Vestal。
2.国内专利申请情况分析
通过在CNABS数据库中对相关专利统计分析，得到了国内关于TOFMS的专利申请趋势，其与国外申请趋势的对比如图2-1所示。
从图2-1中可发现，90年代以前国内的TOFMS都没有申请，表明在国外起步发展的阶段，中国技术没有跟上，以致于在国外高速发展的阶段，国内的相关发展一片空白。不过令人欣慰的是，2007年后，国内的申请量有了突破性的发展，说明在该领域内有了技术性的突破。
经检索，国内专利申请量排名前10名的申请人，分别是：1、莱克公司；2、赛默飞世尔；3、中科院大连化学物理研究所；4、株式会社岛津制作所；5、Giannakopulos；6、克雷斯托分析仪器公司（岛津子公司）；7、Makarov；8、上海大學；9、厦门大学；10、Ciphergen Biosystems。
3.飞行时间质谱仪技术发展概况
本节对TOFMS的技术发展历程作进一步的分析，通过对其发展过程中关键技术引入的分析，从而确定TOFMS的技术发展路线。下面是TOFMS的关键技术发展路线图。
从图3-1中可看出，在1949年，就有一份德国的公开号为DE873765的专利提供了一种最简单的TOFMS及其结构，可看出其为直线式TOFMS。在后其结构出现改进，依次出现了单弯道双直管式、反射式、多级反射式和串联式、扇形式、无栅同轴反射式、多反射式、多扇形式和便携肩背式TOFMS。体现了飞行时间质谱仪在检测宽范围、高精度、小型化和在线分析的发展趋势。
4.结语
通过以上分析可看出，飞行时间质谱仪国外起步早，技术发展较完善，相关专利的保有量也很高，而国内的相关申请在近几年开始逐渐增加。如何减小飞行时间质谱仪庞大的真空系统、实现仪器微型化与便携化是其用于现场检测所面临的主要问题，若克服此问题，快速和高灵敏度的特点将使飞行时间质谱仪在现场检测方面的应用更加广泛。
关键词：飞行时间质谱仪；技术发展；专利分析
飞行时间质谱仪（time-of-flight mass spectrometer， TOFMS）是样品离子首先进入离子调制区，在直流脉冲电压作用下依次进入加速透镜和聚焦透镜中，进过加速和聚焦后进入无场飞行区，最终到达检测器。根据离子在无场区的飞行时间的差异，离子质量越大，到达检测器所用时间越长，离子质量越小，到达检测器所用时间越短，根据这一原理，实现对不同质量数离子的分离和检测。即根据不同质荷比的离子在相同电场作用下，经过相同长度的飞行距离，到达检测器的飞行时间不同而完成相互分离的。在众多类型的质谱仪中，飞行时间质谱仪以其简单的结构、微秒级的响应速度、无质量上限、出色的分辨率和灵敏度以及全谱同时测量等优点，自诞生之日起，就受到了研究人员的普遍青睐，广泛应用于实时、在线检测领域。近些年来，配合各种新兴的离子源结构，使其成功应用于许多国际最前沿的热点问题，逐渐成为最受关注的质谱仪之一。
1.国外专利申请情况分析
通过对国外相关技术专利的统计分析，得到了国外关于TOFMS的基本发展情况，如图1-1所示。
1.1 萌芽期：1992年之前
早在1972年就出现了统计中的第一篇关于TOFMS的专利申请。从图1-1中可以看出，在1990年之前，国外的专利申请量保持平稳，数量不多，说明TOFMS技术还处于起步阶段，没有突破式的进展。
1.2 快速增长期：1993-2003年
在1993年后，TOFMS的专利申请量实现了井喷式的增长。这也与当时的技术发展背景相关，在当时出现了反射式TOFMS和扇形式TOFMS，使得TOFMS的技术有了突破性的进展，增大了应用范围，进而促进了专利的申请。
1.3 平稳期：2004年至今
由于在快速发展期内TOFMS的技术有了长足发展，在后续发展中多为改进型的发明，使得TOFMS突破性的技术不多，进入了平稳发展期。
经检索，国外专利申请量排名前10名的申请人，分别是：1、日本电子株式会社；2、德国布鲁克公司；3、株式会社岛津制作所；4、Micromass公司；5、安捷伦科技有限公司；6、美国莱克公司；7、约翰霍普金斯大学；8、Virgin instr corp公司；9、克雷斯托分析仪器公司（岛津子公司）；10、Vestal。
2.国内专利申请情况分析
通过在CNABS数据库中对相关专利统计分析，得到了国内关于TOFMS的专利申请趋势，其与国外申请趋势的对比如图2-1所示。
从图2-1中可发现，90年代以前国内的TOFMS都没有申请，表明在国外起步发展的阶段，中国技术没有跟上，以致于在国外高速发展的阶段，国内的相关发展一片空白。不过令人欣慰的是，2007年后，国内的申请量有了突破性的发展，说明在该领域内有了技术性的突破。
经检索，国内专利申请量排名前10名的申请人，分别是：1、莱克公司；2、赛默飞世尔；3、中科院大连化学物理研究所；4、株式会社岛津制作所；5、Giannakopulos；6、克雷斯托分析仪器公司（岛津子公司）；7、Makarov；8、上海大學；9、厦门大学；10、Ciphergen Biosystems。
3.飞行时间质谱仪技术发展概况
本节对TOFMS的技术发展历程作进一步的分析，通过对其发展过程中关键技术引入的分析，从而确定TOFMS的技术发展路线。下面是TOFMS的关键技术发展路线图。
从图3-1中可看出，在1949年，就有一份德国的公开号为DE873765的专利提供了一种最简单的TOFMS及其结构，可看出其为直线式TOFMS。在后其结构出现改进，依次出现了单弯道双直管式、反射式、多级反射式和串联式、扇形式、无栅同轴反射式、多反射式、多扇形式和便携肩背式TOFMS。体现了飞行时间质谱仪在检测宽范围、高精度、小型化和在线分析的发展趋势。
4.结语
通过以上分析可看出，飞行时间质谱仪国外起步早，技术发展较完善，相关专利的保有量也很高，而国内的相关申请在近几年开始逐渐增加。如何减小飞行时间质谱仪庞大的真空系统、实现仪器微型化与便携化是其用于现场检测所面临的主要问题，若克服此问题，快速和高灵敏度的特点将使飞行时间质谱仪在现场检测方面的应用更加广泛。