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摘 要：采用超声提取-电感耦合等离子体质谱法能快速测定卷烟纸中钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）含量，控制卷烟纸的质量稳定性。检出限分别为2.46、0.44、8.84、0.28 ?g/L；回收率90.3%～109.0%；相对标准偏差（RSD）<5%。此方法具有操作简单、准确、快速等优点，适合于卷烟纸中K、Na、Ca、Mg含量的分析。
关键词：超声提取；电感耦合等离子体质谱法；卷烟纸；钾；钠；钙；镁
中图分类号：S572.01 文章编号：1007-5119（2014）03-0079-06 DOI：10.13496/j.issn.1007-5119.2014.03.016
Abstract： In order to monitor cigarette paper quality， the contents of potassium （K）， sodium （Na）， calcium （Ca） and magnesium （Mg） in cigarette paper were rapidly detected by ultrasonic extraction-inductively coupled plasma mass spectroscopy method. The LODs of K， Na， Ca and Mg were 2.46， 0.44， 8.84 and 0.28 ?g/L， respectively. The recoveries were in range of 90.3%-109.0%， with RSD less than 5%. This method is simple， fast and accurate， and suitable for detecting K， Na， Ca and Mg in cigarette paper.
Keywords： ultrasonic extraction； inductively coupled plasma mass spectroscopy； cigarette paper； potassium； sodium； calcium； magnesium
卷烟纸的理化特性对烟支的燃烧性、吸味和烟气有害成分含量等有一定影响[1-3]。如柠檬酸钠和柠檬酸钾是卷烟纸中常用的助燃剂；在一定范围内，随着助燃剂添加量的增加，主流烟气中的焦油、一氧化碳和烟碱含量能显著降低。卷烟纸中添加某些无机镁盐后，可以改善其最大分解温度，从而降低烟支在燃烧过程中产生的有害物质含量。碳酸钙是生产卷烟纸的重要原料之一，其性能和含量的高低对卷烟纸的燃烧性、透气度、灰分、匀度和抗张强度等有重要影响[4-5]。因此，准确测定卷烟纸中的钾、钠、钙、镁的含量，对于评估卷烟纸性能和稳定卷烟质量具有一定意义。
纸制品中钾、钠、钙、镁等元素的测定方法主要有原子吸收光谱法[6]、火焰分光光度法[7]、流动注射分析法[8]和离子色谱法[9]等。这些方法中火焰分光光度法灵敏度较低，原子吸收光谱法和流动注射分析法每次只能测定1种元素，离子色谱法则分析时间长。而电感耦合等离子体质谱技术具有灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、多元素同时分析及同位素分析能力等突出特点，已成为常量元素和 分别吸取适量标准空白溶液、不同浓度的钾、钠、钙、镁混合标准工作溶液和内标溶液分别注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素钾、钠、钙、镁含量与对应内标元素含量的比值为横坐标，待测元素钾、钠、钙、镁质荷比强度与对应内标元素质荷比强度的比值为纵坐标，建立钾、钠、钙、镁的工作曲线。对校正数据进行线性回归，求得钾、钠、钙、镁浓度关系的回归方程，R2不应小于0.999。
1.3 样品前处理
2012年8—9月于厦门烟草工业有限责任公司选取12个卷烟纸样品，并按如下步骤进行样品前处理：称取0.10 g样品，置于100 mL塑料容量瓶中，准确加入100 mL10%的硝酸，超声振荡30 min，取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇荡容量瓶5 min使其混合均匀后直接进样。
2 结 果2.1.3 萃取液体积的选择 称取等量的卷烟纸样品，分别加入10%硝酸溶液25、50、75、100 mL 4种不同体积萃取液，超声60 min后进行检测。实验结果表明，当萃取体积>50 mL后，卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg测定结果没有明显变化，为了兼顾样品萃取的完全和后续Ca离子检测的准确性，实验选择萃取剂体积为100 mL。
鉴于ICP-MS对待测元素具有高灵敏度，同时为了避免高浓度的萃取液对仪器造成污染及损伤，对萃取液进行了稀释。取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇荡容量瓶5 min使其混合均匀后进行ICP-MS测定。
2.1.4 超声萃取时间的选择 对同一样品分别超声萃取10、20、30、40、60 min后进行比较，结果如图3所示。结果表明，超声萃取30 min以后4种元素的萃取效率均达到一个稳定值，为节约时间选择30 min为最终萃取时间。
2.1.5 前处理后样品稳定性 将萃取后的样品置冰箱4 ℃保存，分别在0、24、48、72 h后进行测试，考察样品溶液的稳定性。实验结果表明，样品2.2.3 难熔氧化物离子和双电荷离子 难熔氧化物离子是由于样品解离不完全或在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的，其结果是在M+峰后M加上质量单位为16的倍数处出现干扰峰（如：NaO+会干扰39K的测定）。等离子体中大多数离子以单电荷离子形式存在，少数由于第二电离能和等离子体平衡条件的影响而产生双电荷离子，双电荷离子会使单电荷离子信号灵敏度损失，同时在母体同位素的1/2处出现干扰。在ICP-MS调谐时，通过氧化物离子调谐和双电荷离子调谐，控制等离子体中的氧化物离子比例在2.5%以下，双电荷离子在3%以下。 2.2.4 电离效率 电感耦合等离子体是大气压下一种气体的无极放电现象，等离子体的电离电势取决于载气的电离能。Ar的第一电离能为15.75 eV，代表了氩等离子体的电离电势。如果元素的第一电离能低于10 eV则容易电离；元素的第一电离能高于10 eV则难电离。测定元素K、Na、Ca、Mg的第一电离能分别为4.34、5.14、6.13、7.64 eV。从4个元素的第一电离能可以看出，K、Na、Ca、Mg容易电离。为减少其二次电离，测定时应设定较短的积分时间。
2.2.5 内标元素的选择 在分析过程中分析信号的灵敏度可能会发生漂移，选择合适的内标，用内标校正法校正信号的漂移，可以有效提高测定结果的准确性。内标元素的选择必须满足3个条件：（1）不能存在于样品中；（2）不受同量异位素或多元子离子的干扰；（3）与被测元素的质量和电离能应比较接近。参照文献[10]，本实验采用45Sc作为实验的内标元素。
3 讨 论
钾、钠、钙和镁是卷烟纸重要的理化指标，其含量间接影响到卷烟的燃烧性能。目前烟草行业科研人员建立了数种分析方法用于测定卷烟纸中K、Na、Ca、Mg的含量[6-9]，但这些方法往往需要消解样品，样品前处理操作繁琐，不能同时测定4种元素，检测速度慢。
本研究采用了电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）作为测试手段。在实验过程中，对ICP-MS的相关参数进行了优化；在最优条件下，采用ICP-MS同时测定单个卷烟纸样品提取液中的4个元素仅需1 min，测试效率极高。
在前处理技术上，本实验采用酸浸取法提取卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg，无需进行消解，不仅简化了实验步骤，缩短前处理时间，而且降低了实验成本。在超声的条件下，酸浸取法能完全提取卷烟纸中的4种元素，这与前人的研究相一致[8]。
将所建立的方法与标准方法（YC/T 274—2008）进行了比对实验，两种方法对同一卷烟纸中3种元素的检测结果无明显差异，说明本方法的数据准确、可靠。
4 结 论
通过实验，建立了超声萃取-电感耦合等离子体质谱法测定卷烟纸中K、Na、Ca、Mg的含量。采用10%硝酸提取卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg，进行电感耦合等离子体质谱测定，以质荷比强度与元素浓度的定量关系，测定样品溶液中元素浓度，通过内标法定量。与其他方法相比较，该方法具有前处理操作简便快捷、可多元素同时测定的优势，大大减少样品的检测周期。该方法易于推广应用，具有较强的实用价值。
参考文献
[1] 于川芳，罗登山，王芳，等. 卷烟“三纸一棒”对烟气特征及感官质量的影响[J]. 中国烟草学报，2001（2）：1-7.
[2] 李春，向能军，沈宏林，等. 卷烟纸对卷烟烟气有害物质的影响[J]. 光谱实验室，2009，26（6）：1464-1469.
[3] 谢兰英，刘淇，吴名剑，等. 卷烟纸降低卷烟烟气有害成分的研究进展[J]. 纸和造纸，2008，27（4）：33-36.
[4] 李洪艳. 碳酸钙在卷烟纸生产中的应用[J]. 造纸化学品，2008，20（4）：42-44.
[5] 谢涛，黄泳彤. 卷烟纸中钾、氯和硝酸盐含量的测定[J]. 烟草科技，2002（12）：17-19.
[6] 彭丽娟，李苓，杨文凡，等. 卷烟纸灰分的连续流动分析[J]. 烟草科技，2008（6）：44-45.
[7] 王洪波，郭军伟，彭斌，等. 超声提取-连续流动法快速测定卷烟纸中钾、钠和钙的含量[J]. 烟草科技，2011（11）：30-35.
[8] 王宝罗，张安丽，徐坤荣. 火焰光度法同时测定常见水果中的钾钠含量[J]. 淮阴师范学院学报：自然科学版，2007，6（1）：61-63.
[9] 徐祎然，张群芳，李银科，等. 离子色谱法测定卷烟纸中钠、钾、钙、镁[J]. 理化检验，2010，46（11）：1313-1315.
[10] 罗晓茵，叶嘉荣，郭新东，等. 电感耦合等离子体质谱法测定果酒中微量元素的含量[J]. 现代食品科技，2012，28（6）：712-715.
关键词：超声提取；电感耦合等离子体质谱法；卷烟纸；钾；钠；钙；镁
中图分类号：S572.01 文章编号：1007-5119（2014）03-0079-06 DOI：10.13496/j.issn.1007-5119.2014.03.016
Abstract： In order to monitor cigarette paper quality， the contents of potassium （K）， sodium （Na）， calcium （Ca） and magnesium （Mg） in cigarette paper were rapidly detected by ultrasonic extraction-inductively coupled plasma mass spectroscopy method. The LODs of K， Na， Ca and Mg were 2.46， 0.44， 8.84 and 0.28 ?g/L， respectively. The recoveries were in range of 90.3%-109.0%， with RSD less than 5%. This method is simple， fast and accurate， and suitable for detecting K， Na， Ca and Mg in cigarette paper.
Keywords： ultrasonic extraction； inductively coupled plasma mass spectroscopy； cigarette paper； potassium； sodium； calcium； magnesium
卷烟纸的理化特性对烟支的燃烧性、吸味和烟气有害成分含量等有一定影响[1-3]。如柠檬酸钠和柠檬酸钾是卷烟纸中常用的助燃剂；在一定范围内，随着助燃剂添加量的增加，主流烟气中的焦油、一氧化碳和烟碱含量能显著降低。卷烟纸中添加某些无机镁盐后，可以改善其最大分解温度，从而降低烟支在燃烧过程中产生的有害物质含量。碳酸钙是生产卷烟纸的重要原料之一，其性能和含量的高低对卷烟纸的燃烧性、透气度、灰分、匀度和抗张强度等有重要影响[4-5]。因此，准确测定卷烟纸中的钾、钠、钙、镁的含量，对于评估卷烟纸性能和稳定卷烟质量具有一定意义。
纸制品中钾、钠、钙、镁等元素的测定方法主要有原子吸收光谱法[6]、火焰分光光度法[7]、流动注射分析法[8]和离子色谱法[9]等。这些方法中火焰分光光度法灵敏度较低，原子吸收光谱法和流动注射分析法每次只能测定1种元素，离子色谱法则分析时间长。而电感耦合等离子体质谱技术具有灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、多元素同时分析及同位素分析能力等突出特点，已成为常量元素和 分别吸取适量标准空白溶液、不同浓度的钾、钠、钙、镁混合标准工作溶液和内标溶液分别注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素钾、钠、钙、镁含量与对应内标元素含量的比值为横坐标，待测元素钾、钠、钙、镁质荷比强度与对应内标元素质荷比强度的比值为纵坐标，建立钾、钠、钙、镁的工作曲线。对校正数据进行线性回归，求得钾、钠、钙、镁浓度关系的回归方程，R2不应小于0.999。
1.3 样品前处理
2012年8—9月于厦门烟草工业有限责任公司选取12个卷烟纸样品，并按如下步骤进行样品前处理：称取0.10 g样品，置于100 mL塑料容量瓶中，准确加入100 mL10%的硝酸，超声振荡30 min，取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇荡容量瓶5 min使其混合均匀后直接进样。
2 结 果2.1.3 萃取液体积的选择 称取等量的卷烟纸样品，分别加入10%硝酸溶液25、50、75、100 mL 4种不同体积萃取液，超声60 min后进行检测。实验结果表明，当萃取体积>50 mL后，卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg测定结果没有明显变化，为了兼顾样品萃取的完全和后续Ca离子检测的准确性，实验选择萃取剂体积为100 mL。
鉴于ICP-MS对待测元素具有高灵敏度，同时为了避免高浓度的萃取液对仪器造成污染及损伤，对萃取液进行了稀释。取5 mL萃取液置于100 mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇荡容量瓶5 min使其混合均匀后进行ICP-MS测定。
2.1.4 超声萃取时间的选择 对同一样品分别超声萃取10、20、30、40、60 min后进行比较，结果如图3所示。结果表明，超声萃取30 min以后4种元素的萃取效率均达到一个稳定值，为节约时间选择30 min为最终萃取时间。
2.1.5 前处理后样品稳定性 将萃取后的样品置冰箱4 ℃保存，分别在0、24、48、72 h后进行测试，考察样品溶液的稳定性。实验结果表明，样品2.2.3 难熔氧化物离子和双电荷离子 难熔氧化物离子是由于样品解离不完全或在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的，其结果是在M+峰后M加上质量单位为16的倍数处出现干扰峰（如：NaO+会干扰39K的测定）。等离子体中大多数离子以单电荷离子形式存在，少数由于第二电离能和等离子体平衡条件的影响而产生双电荷离子，双电荷离子会使单电荷离子信号灵敏度损失，同时在母体同位素的1/2处出现干扰。在ICP-MS调谐时，通过氧化物离子调谐和双电荷离子调谐，控制等离子体中的氧化物离子比例在2.5%以下，双电荷离子在3%以下。 2.2.4 电离效率 电感耦合等离子体是大气压下一种气体的无极放电现象，等离子体的电离电势取决于载气的电离能。Ar的第一电离能为15.75 eV，代表了氩等离子体的电离电势。如果元素的第一电离能低于10 eV则容易电离；元素的第一电离能高于10 eV则难电离。测定元素K、Na、Ca、Mg的第一电离能分别为4.34、5.14、6.13、7.64 eV。从4个元素的第一电离能可以看出，K、Na、Ca、Mg容易电离。为减少其二次电离，测定时应设定较短的积分时间。
2.2.5 内标元素的选择 在分析过程中分析信号的灵敏度可能会发生漂移，选择合适的内标，用内标校正法校正信号的漂移，可以有效提高测定结果的准确性。内标元素的选择必须满足3个条件：（1）不能存在于样品中；（2）不受同量异位素或多元子离子的干扰；（3）与被测元素的质量和电离能应比较接近。参照文献[10]，本实验采用45Sc作为实验的内标元素。
3 讨 论
钾、钠、钙和镁是卷烟纸重要的理化指标，其含量间接影响到卷烟的燃烧性能。目前烟草行业科研人员建立了数种分析方法用于测定卷烟纸中K、Na、Ca、Mg的含量[6-9]，但这些方法往往需要消解样品，样品前处理操作繁琐，不能同时测定4种元素，检测速度慢。
本研究采用了电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）作为测试手段。在实验过程中，对ICP-MS的相关参数进行了优化；在最优条件下，采用ICP-MS同时测定单个卷烟纸样品提取液中的4个元素仅需1 min，测试效率极高。
在前处理技术上，本实验采用酸浸取法提取卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg，无需进行消解，不仅简化了实验步骤，缩短前处理时间，而且降低了实验成本。在超声的条件下，酸浸取法能完全提取卷烟纸中的4种元素，这与前人的研究相一致[8]。
将所建立的方法与标准方法（YC/T 274—2008）进行了比对实验，两种方法对同一卷烟纸中3种元素的检测结果无明显差异，说明本方法的数据准确、可靠。
4 结 论
通过实验，建立了超声萃取-电感耦合等离子体质谱法测定卷烟纸中K、Na、Ca、Mg的含量。采用10%硝酸提取卷烟纸中的K、Na、Ca、Mg，进行电感耦合等离子体质谱测定，以质荷比强度与元素浓度的定量关系，测定样品溶液中元素浓度，通过内标法定量。与其他方法相比较，该方法具有前处理操作简便快捷、可多元素同时测定的优势，大大减少样品的检测周期。该方法易于推广应用，具有较强的实用价值。
参考文献
[1] 于川芳，罗登山，王芳，等. 卷烟“三纸一棒”对烟气特征及感官质量的影响[J]. 中国烟草学报，2001（2）：1-7.
[2] 李春，向能军，沈宏林，等. 卷烟纸对卷烟烟气有害物质的影响[J]. 光谱实验室，2009，26（6）：1464-1469.
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[7] 王洪波，郭军伟，彭斌，等. 超声提取-连续流动法快速测定卷烟纸中钾、钠和钙的含量[J]. 烟草科技，2011（11）：30-35.
[8] 王宝罗，张安丽，徐坤荣. 火焰光度法同时测定常见水果中的钾钠含量[J]. 淮阴师范学院学报：自然科学版，2007，6（1）：61-63.
[9] 徐祎然，张群芳，李银科，等. 离子色谱法测定卷烟纸中钠、钾、钙、镁[J]. 理化检验，2010，46（11）：1313-1315.
[10] 罗晓茵，叶嘉荣，郭新东，等. 电感耦合等离子体质谱法测定果酒中微量元素的含量[J]. 现代食品科技，2012，28（6）：712-715.