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摘 要 利用顶空固相微萃取结合气相色谱质谱联用技术分析了红肉型‘四季桃’番石榴果实中的挥发性组分及其特征香气组分。‘四季桃’番石榴果实达到可食成熟度时，果皮呈现为黄绿色，果肉为红色；在‘四季桃’番石榴果实中共检测出醇类、醛类、酯类、萜类及酸类共62种挥发性物质；酯类物质的种类最多，共检测到24种酯类物质，但醛类物质对番石榴果实香气的贡献率最高，达到56.39%；62种挥发性组分中检测到7种特征香气组分，分别为己醛、2-己烯醛、丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乙酸己酯，其中草香型的己醛和2-己烯醛及果香型特征的己酸乙酯对果实香气的贡献率较大。
关键词 番石榴；顶空固相微萃取；香气；特征香气组分
中图分类号 Q949.762.2；O657.71 文献标识码 A
番石榴（Psidium guajava L.）为桃金娘科番石榴属的常绿灌木或小乔木。原产美洲热带地区，传入我国已有300多年的历史，在我国主要栽培在广东、海南、广西等一些热带、亚热带地区，因其果实风味独特而深受广大消费者喜爱。果实香气是果实重要的品质性状之一。果实香气是由数种挥发性化合物构成的，只有部分浓度大于阈值浓度的组分才能被人所感受到，这些组分称为该果实的特征香气组分（Characteric impact compound）。果实香气的研究始于上世纪60年代，在对香气组分鉴定、生物合成途径及影响因子等方面在国内外有着大量的文献报道，但多数文献局限于对苹果[1-2]、葡萄[3]、草莓[4]、香蕉[5-6]等大宗树种上，对热带多年生果树，尤其是一些小树种的研究较少[7-8]。最早关于番石榴果实挥发性物质的研究是在1961年[9]。由于提取技术及相关分析仪器的迅速发展，果实挥发性物质的研究也越来越多。Stevens等[9]在‘Beaumont’番石榴果实检测到22种挥发性物质，其中己醛、己醇及3-己烯醇是最为主要的3种挥发性物质。台湾白色果肉番石榴果实中有34种挥发性物质被检测出，成熟果实中除了C6的己醛及己烯醛外，具有‘果香型’特性的己酸乙酯和乙酸己酯也是重要的挥发性组分[10]。很多研究仅仅局限于对果实香气组分的确定及相对含量的测定，由于构成果实香气物质的种类很多，而真正能使人感受得到的番石榴特征香气组分的相关研究却很少，本文以红肉类型的‘四季桃‘番石榴（Psidium guajava cv. ‘Sijitao’）为试验材料，研究其成熟时香气组成，确定‘四季桃’番石榴果实的特征香气组分，以期为番石榴果实品质性状评价及进一步开发利用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
红色果肉‘四季桃’番石榴（Psidium guajava cv. ‘Sijitao’）果实于湛江农贸市场购买。取成熟度一致，果实均表现为黄色果皮，有清淡香气，无机械损伤和病虫害的果实作为试验材料。果实切片后液氮冷冻，置于-20 ℃冰箱保存用于挥发性物质测定。
1.2 方法
1.2.1 果实果肉色泽的测定 用color i5型色差计（美国）测定每个品种10个果实赤道部位的L*、a*和b*值。其中L*表示颜色的亮度，a*和b*表示色度组分。利用a*和b*值可以计算出C（Chroma）和ho（hue angle）[11]。
1.2.2 顶空固相微萃取方法 果肉挥发性物质测定采用顶空固相微萃取（Headspace solid phase microextraction， HS-SPME）结合气质联用仪（GC-MS）。准确称取10 g果肉在液氮中研磨后置20 mL萃取瓶中，加入3 mL饱和NaCl（目的为使挥发性物质充分释放出），加入转子后加盖封口。使用手动固相微萃取进样器及65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（Supelco，美国）进行吸附。萃取头在使用前按照说明书在气相色谱进样口老化2 h，老化温度为250 ℃。将老化好的萃取头插入样品瓶的顶空部分，室温下吸附30 min。吸附完成后插入GC进样口，进行解吸附。
1.2.3 气相色谱-质谱分析条件 气相色谱分析条件为：采用岛津QP-2010-Plus气质联用仪，色谱柱为安捷伦Rtx-5MS毛细管柱（30 m×0.5 μm×0.32 mm），升温程序如下：起始温度40 ℃，保留2 min，以4 ℃/min升温到220 ℃，再以15 ℃/min升到250 ℃，保留2 min。进样口温度250 ℃，连接口温度280 ℃，解吸附5 min。载气为高浓度He（99.99%），不分流进样，流速为1 mL/min。质谱条件：连接口温度280 ℃，电离方式EI，离子源温度为230 ℃，四级杆温度150 ℃；电子能量70 eV，Scan模式全程扫描。挥发性物质的定性分析：样品经过气相色谱进行分离后，形成不同的色谱峰。各组分质谱经NIST/WILEY检索及资料分析，再结合有关文献进行人工谱图分析以确定各化学成分。定量分析：以2-辛醇作为内标进行浓度计算。计算方法为：组分含量9 μg/kg）=各组分的峰面积/内标的峰面积×内标浓度（μg/mL）×1 000/样品量（g）[12]。番石榴果肉样品共测定3次。
2 结果与分析
2.1 红肉番石榴果实色泽
从表1、图1中可以看出，红肉型‘四季桃’番石榴果实成熟时，果皮由绿色转变为黄绿色，表示色泽亮度值的L*值及色调角ho分别为70.96和82.52，这表明番石榴果皮成熟时果皮色泽较亮，果皮颜色趋于黄色；成熟时果肉颜色则为红色，果肉的L*值，C值及ho分别为57.81， 34.20和42.69，这表明番石榴果实在成熟后果肉颜色表现为红色（ho），色泽较为饱满（C值）。
2.2 红肉番石榴果实的挥发性组分
利用气质联用仪，红肉型‘四季桃’番石榴共检测出62种挥发性物质，其中包括11种醇类、14种醛类、24种酯类、4种萜类、3种酸类及6种酮类化合物（表2）。在检测到的六大类化合物中，醛类物质的含量是最高，达到31 688.19 μg/kg，其次为酯类物质15 192.83 μg/kg，醇类化合物的含量为6 302.8 μg/kg，酮类和萜类物质的含量较少，分别为296.53 和100.74 μg/kg。11种醇类物质中，己醇和3-己烯醇两个C6的醇类物质相对含量较高，含量分别达到了2 088.93和2 401.91 μg/kg，对番石榴果实总挥发性组分的贡献率分别为3.72%和4.27%，相对而言其他醇类物质的含量均较低，对挥发性组分的贡献率均低于1%；作为一种重要的挥发性物质，醛类物质和醇类物质都能赋予果实以‘草香’型特性，14种醛类物质对番石榴果实香气的贡献率为56.39%，其中对果实香气贡献率最大的两种醛类物质分别为己醛和2-己烯醛，其含量及贡献率分别为24 902.11 μg/kg（44.31%）和5 747.61 μg/kg（10.23%）；酯类物质不同于醇类和醛类物质，往往能使果实具有‘果香’或‘甜香’特性，酯类物质是种类最多的一类化合物，共有24种酯类物质，酯类化合物的总含量为15 192.83 μg/kg，对果实总香气贡献率仅为27.04%，24种酯类物质中，乙酸-3-己烯酯的含量最高，达到9 413.65 μg/kg，其次为己酸乙酯、乙酸己酯和苯甲酸乙酯，其含量分别为1 692.58、1 529.16、756.63 μg/kg；萜类、酸类及杂环类化合物共14种，各种化合物的相对含量较低（含量分别为100.74、296.53、2 497.83 μg/kg），对果实总香气的贡献率也较低，贡献率均低于5%。 2.3 红肉番石榴果实中的特征香气组分
通过对红肉型‘四季桃’番石榴果实检测出的62种挥发性物质与已知的阈值浓度进行比较，共检测到己醛和2-己烯醛两种醛类物质及丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乙酸己酯5种酯类物质共7种特征香气组分（表3），其中己醛和2-己烯醛两种醛类物质属于青草型香气成分，而丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乙酸己酯等酯类物质则属于果香型香气成分，其中醛类物质中的己醛对番石榴果实香气的贡献值最高，其香气值达到4 980.42，其次为己酸乙酯、乙酸己酯、2-己烯醛，其香气值分别为1 692.58、764.58和338.09；乙酸-3-甲基丁酯和戊酸乙酯也是构成番石榴果实香气的特征香气组分，但其对番石榴果实香气的贡献率相对较小，香气值均低于5。
3 讨论
果实香气是由一系列挥发性物质组成，各种水果的挥发性物质是不尽相同的，主要包括醛类、酯类、醇类、萜类及一些含硫化合物，但真正对果实香气起作用的是那些浓度大于阈值浓度的特征香气组分[19-20]。Johannes等[21]指出，果实的香气不仅仅与挥发性物质的含量有直接关系，还与挥发性物质种类的多少有关，由于感官互作，香气成分种类多的品种香气就会显得越为强烈。在红肉型‘四季桃’番石榴中共检测到62种挥发性物质，其中酯类物质最多，有24种，醛类物质次之，有14种；醛类物质的含量最高，其次为酯类和醇类物质。在赋予果实以‘草香型’特性的醇类和醛类物质中，C6的醇类和醛类物质的含量较高，含量最高的为己醇、3-己烯醇及己醛和2-己烯醛， 其中己醛、己醇及3-己烯醇是‘Beaumont’番石榴果实中重要的挥发性物质[9]，由于己醛其具有较高的香气值（4 980.42），因而其还为番石榴果实的特征香气组分；己醇的含量虽然也比较高，但其由于具有较高的阈值浓度（2 500 μg/kg），因此其并不是‘四季桃’番石榴果实的特征香气组分；己烯醛也是属于草香型特性的挥发性组分，其在‘四季桃’番石榴果实中的含量较高，含量达到5 747 μg/kg，己烯醛在其他品种番石榴果实中被检测为一种重要的香气组分[7，21-22]；‘果香型’特性的酯类物质是具有浓郁香味的‘Ben Dov’品种所特有的[8]，而酯类物质作为一种重要的挥发性物质，其在‘四季桃’番石榴果实中的种类很多，共检测到24种酯类化合物，其中有5种挥发性组分能被确定为特征香气组分，这些酯类物质不仅仅是番石榴果实的特征香气组分，其亦为梨[23]、苹果[24]、桃[25]及番木瓜[26]果实中重要的特征香气组分，正是这些特征香气组分按照不同的比例存在于果实中才使得果实具有不同的香气类型。番石榴果实属于呼吸跃变型果实，其在成熟过程中会有一个乙烯释放高峰的出现，而此时也是食用品质的最佳时期，番石榴果实同其他呼吸跃变型果实一样，香气的释放是随着果实的成熟而增强的，乙烯释放高峰时，果实香气浓郁，酯类物质含量较高，随后果实香气浓度变淡，果实整体品质变劣，因此番石榴果实的香气组分还是判定果实品质及最佳食用期的指标之一。
4 结论
红肉型‘四季桃’番石榴成熟后会产生浓郁的香气。本研究中共检测到包括醇类、醛类、酯类及萜类共62种挥发性物质，酯类物质的种类最多，达到24种。将检测到的所有挥发性物质与其报道的阈值浓度比较之后，共检测到七种特征香气组分，其中己醛、2-己烯醛及己酸乙酯对番石榴果实香气的贡献较大。因此，醛类物质及酯类物质是构成红肉型‘四季桃’番石榴果实最为主要的香气组分。
参考文献
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责任编辑：凌青根
关键词 番石榴；顶空固相微萃取；香气；特征香气组分
中图分类号 Q949.762.2；O657.71 文献标识码 A
番石榴（Psidium guajava L.）为桃金娘科番石榴属的常绿灌木或小乔木。原产美洲热带地区，传入我国已有300多年的历史，在我国主要栽培在广东、海南、广西等一些热带、亚热带地区，因其果实风味独特而深受广大消费者喜爱。果实香气是果实重要的品质性状之一。果实香气是由数种挥发性化合物构成的，只有部分浓度大于阈值浓度的组分才能被人所感受到，这些组分称为该果实的特征香气组分（Characteric impact compound）。果实香气的研究始于上世纪60年代，在对香气组分鉴定、生物合成途径及影响因子等方面在国内外有着大量的文献报道，但多数文献局限于对苹果[1-2]、葡萄[3]、草莓[4]、香蕉[5-6]等大宗树种上，对热带多年生果树，尤其是一些小树种的研究较少[7-8]。最早关于番石榴果实挥发性物质的研究是在1961年[9]。由于提取技术及相关分析仪器的迅速发展，果实挥发性物质的研究也越来越多。Stevens等[9]在‘Beaumont’番石榴果实检测到22种挥发性物质，其中己醛、己醇及3-己烯醇是最为主要的3种挥发性物质。台湾白色果肉番石榴果实中有34种挥发性物质被检测出，成熟果实中除了C6的己醛及己烯醛外，具有‘果香型’特性的己酸乙酯和乙酸己酯也是重要的挥发性组分[10]。很多研究仅仅局限于对果实香气组分的确定及相对含量的测定，由于构成果实香气物质的种类很多，而真正能使人感受得到的番石榴特征香气组分的相关研究却很少，本文以红肉类型的‘四季桃‘番石榴（Psidium guajava cv. ‘Sijitao’）为试验材料，研究其成熟时香气组成，确定‘四季桃’番石榴果实的特征香气组分，以期为番石榴果实品质性状评价及进一步开发利用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
红色果肉‘四季桃’番石榴（Psidium guajava cv. ‘Sijitao’）果实于湛江农贸市场购买。取成熟度一致，果实均表现为黄色果皮，有清淡香气，无机械损伤和病虫害的果实作为试验材料。果实切片后液氮冷冻，置于-20 ℃冰箱保存用于挥发性物质测定。
1.2 方法
1.2.1 果实果肉色泽的测定 用color i5型色差计（美国）测定每个品种10个果实赤道部位的L*、a*和b*值。其中L*表示颜色的亮度，a*和b*表示色度组分。利用a*和b*值可以计算出C（Chroma）和ho（hue angle）[11]。
1.2.2 顶空固相微萃取方法 果肉挥发性物质测定采用顶空固相微萃取（Headspace solid phase microextraction， HS-SPME）结合气质联用仪（GC-MS）。准确称取10 g果肉在液氮中研磨后置20 mL萃取瓶中，加入3 mL饱和NaCl（目的为使挥发性物质充分释放出），加入转子后加盖封口。使用手动固相微萃取进样器及65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（Supelco，美国）进行吸附。萃取头在使用前按照说明书在气相色谱进样口老化2 h，老化温度为250 ℃。将老化好的萃取头插入样品瓶的顶空部分，室温下吸附30 min。吸附完成后插入GC进样口，进行解吸附。
1.2.3 气相色谱-质谱分析条件 气相色谱分析条件为：采用岛津QP-2010-Plus气质联用仪，色谱柱为安捷伦Rtx-5MS毛细管柱（30 m×0.5 μm×0.32 mm），升温程序如下：起始温度40 ℃，保留2 min，以4 ℃/min升温到220 ℃，再以15 ℃/min升到250 ℃，保留2 min。进样口温度250 ℃，连接口温度280 ℃，解吸附5 min。载气为高浓度He（99.99%），不分流进样，流速为1 mL/min。质谱条件：连接口温度280 ℃，电离方式EI，离子源温度为230 ℃，四级杆温度150 ℃；电子能量70 eV，Scan模式全程扫描。挥发性物质的定性分析：样品经过气相色谱进行分离后，形成不同的色谱峰。各组分质谱经NIST/WILEY检索及资料分析，再结合有关文献进行人工谱图分析以确定各化学成分。定量分析：以2-辛醇作为内标进行浓度计算。计算方法为：组分含量9 μg/kg）=各组分的峰面积/内标的峰面积×内标浓度（μg/mL）×1 000/样品量（g）[12]。番石榴果肉样品共测定3次。
2 结果与分析
2.1 红肉番石榴果实色泽
从表1、图1中可以看出，红肉型‘四季桃’番石榴果实成熟时，果皮由绿色转变为黄绿色，表示色泽亮度值的L*值及色调角ho分别为70.96和82.52，这表明番石榴果皮成熟时果皮色泽较亮，果皮颜色趋于黄色；成熟时果肉颜色则为红色，果肉的L*值，C值及ho分别为57.81， 34.20和42.69，这表明番石榴果实在成熟后果肉颜色表现为红色（ho），色泽较为饱满（C值）。
2.2 红肉番石榴果实的挥发性组分
利用气质联用仪，红肉型‘四季桃’番石榴共检测出62种挥发性物质，其中包括11种醇类、14种醛类、24种酯类、4种萜类、3种酸类及6种酮类化合物（表2）。在检测到的六大类化合物中，醛类物质的含量是最高，达到31 688.19 μg/kg，其次为酯类物质15 192.83 μg/kg，醇类化合物的含量为6 302.8 μg/kg，酮类和萜类物质的含量较少，分别为296.53 和100.74 μg/kg。11种醇类物质中，己醇和3-己烯醇两个C6的醇类物质相对含量较高，含量分别达到了2 088.93和2 401.91 μg/kg，对番石榴果实总挥发性组分的贡献率分别为3.72%和4.27%，相对而言其他醇类物质的含量均较低，对挥发性组分的贡献率均低于1%；作为一种重要的挥发性物质，醛类物质和醇类物质都能赋予果实以‘草香’型特性，14种醛类物质对番石榴果实香气的贡献率为56.39%，其中对果实香气贡献率最大的两种醛类物质分别为己醛和2-己烯醛，其含量及贡献率分别为24 902.11 μg/kg（44.31%）和5 747.61 μg/kg（10.23%）；酯类物质不同于醇类和醛类物质，往往能使果实具有‘果香’或‘甜香’特性，酯类物质是种类最多的一类化合物，共有24种酯类物质，酯类化合物的总含量为15 192.83 μg/kg，对果实总香气贡献率仅为27.04%，24种酯类物质中，乙酸-3-己烯酯的含量最高，达到9 413.65 μg/kg，其次为己酸乙酯、乙酸己酯和苯甲酸乙酯，其含量分别为1 692.58、1 529.16、756.63 μg/kg；萜类、酸类及杂环类化合物共14种，各种化合物的相对含量较低（含量分别为100.74、296.53、2 497.83 μg/kg），对果实总香气的贡献率也较低，贡献率均低于5%。 2.3 红肉番石榴果实中的特征香气组分
通过对红肉型‘四季桃’番石榴果实检测出的62种挥发性物质与已知的阈值浓度进行比较，共检测到己醛和2-己烯醛两种醛类物质及丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乙酸己酯5种酯类物质共7种特征香气组分（表3），其中己醛和2-己烯醛两种醛类物质属于青草型香气成分，而丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和乙酸己酯等酯类物质则属于果香型香气成分，其中醛类物质中的己醛对番石榴果实香气的贡献值最高，其香气值达到4 980.42，其次为己酸乙酯、乙酸己酯、2-己烯醛，其香气值分别为1 692.58、764.58和338.09；乙酸-3-甲基丁酯和戊酸乙酯也是构成番石榴果实香气的特征香气组分，但其对番石榴果实香气的贡献率相对较小，香气值均低于5。
3 讨论
果实香气是由一系列挥发性物质组成，各种水果的挥发性物质是不尽相同的，主要包括醛类、酯类、醇类、萜类及一些含硫化合物，但真正对果实香气起作用的是那些浓度大于阈值浓度的特征香气组分[19-20]。Johannes等[21]指出，果实的香气不仅仅与挥发性物质的含量有直接关系，还与挥发性物质种类的多少有关，由于感官互作，香气成分种类多的品种香气就会显得越为强烈。在红肉型‘四季桃’番石榴中共检测到62种挥发性物质，其中酯类物质最多，有24种，醛类物质次之，有14种；醛类物质的含量最高，其次为酯类和醇类物质。在赋予果实以‘草香型’特性的醇类和醛类物质中，C6的醇类和醛类物质的含量较高，含量最高的为己醇、3-己烯醇及己醛和2-己烯醛， 其中己醛、己醇及3-己烯醇是‘Beaumont’番石榴果实中重要的挥发性物质[9]，由于己醛其具有较高的香气值（4 980.42），因而其还为番石榴果实的特征香气组分；己醇的含量虽然也比较高，但其由于具有较高的阈值浓度（2 500 μg/kg），因此其并不是‘四季桃’番石榴果实的特征香气组分；己烯醛也是属于草香型特性的挥发性组分，其在‘四季桃’番石榴果实中的含量较高，含量达到5 747 μg/kg，己烯醛在其他品种番石榴果实中被检测为一种重要的香气组分[7，21-22]；‘果香型’特性的酯类物质是具有浓郁香味的‘Ben Dov’品种所特有的[8]，而酯类物质作为一种重要的挥发性物质，其在‘四季桃’番石榴果实中的种类很多，共检测到24种酯类化合物，其中有5种挥发性组分能被确定为特征香气组分，这些酯类物质不仅仅是番石榴果实的特征香气组分，其亦为梨[23]、苹果[24]、桃[25]及番木瓜[26]果实中重要的特征香气组分，正是这些特征香气组分按照不同的比例存在于果实中才使得果实具有不同的香气类型。番石榴果实属于呼吸跃变型果实，其在成熟过程中会有一个乙烯释放高峰的出现，而此时也是食用品质的最佳时期，番石榴果实同其他呼吸跃变型果实一样，香气的释放是随着果实的成熟而增强的，乙烯释放高峰时，果实香气浓郁，酯类物质含量较高，随后果实香气浓度变淡，果实整体品质变劣，因此番石榴果实的香气组分还是判定果实品质及最佳食用期的指标之一。
4 结论
红肉型‘四季桃’番石榴成熟后会产生浓郁的香气。本研究中共检测到包括醇类、醛类、酯类及萜类共62种挥发性物质，酯类物质的种类最多，达到24种。将检测到的所有挥发性物质与其报道的阈值浓度比较之后，共检测到七种特征香气组分，其中己醛、2-己烯醛及己酸乙酯对番石榴果实香气的贡献较大。因此，醛类物质及酯类物质是构成红肉型‘四季桃’番石榴果实最为主要的香气组分。
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责任编辑：凌青根