海岛薄壁不锈钢自来水管件点蚀穿孔原因分析及建议

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  摘要 新安装在珠海某海岛上新建大楼楼顶两个月左右的SUS304薄壁不锈钢卡压式管件出现了大面积点蚀穿孔漏水现象,笔者从不锈钢管件的材质耐腐蚀性能、生产工艺及质量控制、环境温度及安装等方面对此进行分析研究,得出管件快速点蚀穿孔为典型的氯离子腐蚀,并对管材的选型、质检及安装等提出合理化建议,推荐沿海地区薄壁不锈钢自来水管材及管件的采用SUS316或超纯铁素体不锈钢材质。
  关键词 薄壁不锈钢管 氯离子点蚀 形变马氏体 超纯铁素体不锈钢
  随着社会的发展及生活水平的提高,人们对水质的要求越来越高,而自来水管道对水质保障上是非常关键的一环,镀锌钢管、铜管等金属管材因易锈蚀、滋生病菌等原因常被人诟病,而塑料及塑料复合管材有抗老化性差等问题,因此,西方一些发达国家及地区多年前已开始推广使用不锈钢自来水管材,以减少漏损率和保障水质,如日本在上世纪八十年代开始就使用不锈钢管对旧管网进行了大规模更换,减少率自来水漏损率,大大提高了供水水质。我国在《建筑与小区管道直饮水系统技术规范》(CJ/T110-2017)、《室外给水设计规范》(GB/500B-2006)、《绿色建筑评价标准》(GB/T 50378-2019)等多个标准中,都对使用不锈钢水管做了相应规定。随着经济的快速增长,国内富裕城市最近几年也开始试推广使用不锈钢给水管材。由于不锈钢管材价格高,薄壁不锈钢管以性价比高得到了市场认可。虽然不锈钢给水管应用列入了多个国家及行业规范,但在实际使用中,在复杂的实际应用环境下,不锈钢管道腐蚀问题还是常有发生,存在一定的争议,很多城市都走过弯路,在管材生产、选型和施工等环节值得认真分析探讨,避免选型失误,导致经济损失。本人在实际工作中,就遇到了较为特殊的不锈钢自来水管道腐蚀事件,并对此案例进行了分析研究,得出一些心得体会,在此分享给大家。
  1实际案例情况概述
  2020年7月中,珠海某海岛新建大楼楼顶新安装的SUS304薄壁不锈钢管件出现大面积点蚀穿孔漏水现象。接到消息后,我们立刻到现场进行了调研。据施工单位介绍,该工程薄壁不锈钢水管在两个月前完成安装并试压合格,泄压后一直没有通水运行,最近发现在顶楼安装的水平方向的卡压式不锈钢管件全部出现底部穿孔情况(见图1),并且有一个奇特的现象是与管件相连的不锈钢管子都完好,并未出现腐蚀穿孔情况。从现场情况看,施工安装比较规范,管材管件外表未见任何损伤。施工单位称试压用水为自来水。经分析研究,从现场多个管件腐蚀的情况判断,此次薄壁不锈钢管件腐蚀可排除应力腐蚀、晶间腐蚀等,是非常典型的不锈钢孔蚀现象。新不锈钢管道安装的时间不长,管件为什么会产生如此严重的孔蚀呢?我们翻阅了一些类似的文献资料,对该特殊孔蚀情况进行详细推理与分析,查找腐蚀的原因。
  2不锈钢管件点蚀原因分析
  2.1氯离子浓度超标,导致腐蚀产生
  不锈钢点蚀的原因大多与氯离子腐蚀有关。根据国家标准,自来水出厂必须维持一定的余氯含量,用于防止管道滋生细菌与藻类,而氯离子本身具有很强的活化性能,会破坏金属表面氧化膜,并阻碍其再次成膜。不锈钢材料主要靠表面形成一层致密的氧化膜,形成钝化膜,防止水中溶解氧发生电化学腐蚀,从而提高了不锈钢的耐腐蚀性能。 孔蚀属于局部腐蚀,根据吸附膜理论,氯离子在吸附点区域会形成小阳极、大阴极的催化腐蚀形状,蚀点内部富集大量氯离子,与金属形成氯化物,氯化物在水解后会生成盐酸和金属阳离子,为了平衡溶液中电荷浓度,水中更多的阴离子会不断迁移过来,加速了局部区域的腐蚀反应速度。由于阴、阳两极分离,蚀孔内介质相对呈滞留状态,溶解的金属阳离子难于扩散,而水中溶解氧无法进入,蚀坑的阳离子浓度不断增加,水中的氯离子会迁入阳极区以维持电中性,在很小的区域内形成了浓度较高的金属氯化物溶液, 并且不断浓缩, 严重破坏金属表面平衡状态, 不断加速阳极极化反应,直至将金属蚀穿。不锈钢氯离子腐蚀过程从破坏金属表面的钝化膜开始,根据电位学腐蚀的原理,钝化膜存在击穿电位,该电位的对应氯离子浓度即为临界浓度。钝化膜破裂电位的折点所对应的氯离子的浓度,可视为不锈钢钝化膜击穿的临界质量浓度,约为 100mg/L[1]。以上研究表明不锈钢管道腐蚀与氯离子浓度有很大关系,腐蚀敏感性随着氯离子浓度的升高而升高。
  我国生活饮用水卫生标准GB 5749-2006中规定,集中式给水出厂水的游离性余氯含量不低于0.3 mg/L,管网末梢水不得低于0.05 mg/L,本案例中,该海岛没有独立的自来水厂,使用的自来水为珠海市区某大型水厂提供,该水厂是珠海市主力水厂之一,出厂水合格率接近100%,而该岛自来水管网处于末梢位置,余氯含量很低,远未达到不锈钢钝化膜击穿的临界质量浓度100mg/L。那为什么断定此次腐蚀事件属于氯离子腐蚀呢?我们是根据现场管件腐蚀的特殊情况来判断的。虽然自来水的余氯含量很低,仅为0.05 mg/L,但从现场情况看,所有的点蚀穿孔均发生在不锈钢管件的凹槽底部处,其他部位并未见腐蚀孔,因此可以断定孔蚀由凹槽残留存水引起。经向施工单位了解,在水压试验合格后将试压水放空后,并未对管道进行及时吹扫,而管件是有凹槽的,凹槽底部存有少部分積水未吹扫掉,这些积水在相当长一段时间静止不动,小孔腐蚀一般在静止的介质中容易发生,蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,即向深处自动加速[2]。凹槽底部的积水在温度等条件下逐步蒸发浓缩,大幅提高了氯离子浓度,最终导致积水的氯离子浓度超标,发生氯离子孔蚀。很明显,凹槽底部存留的积水,就是本次SUS304不锈钢管件底部出现孔蚀漏水的主要原因。
  2.2管道温度偏高,加快孔蚀速度
  温度对金属腐蚀具有诱导作用 ,温度的升高提高了Cl的吸附,使得不锈钢钝化膜的稳定性受到破坏,材料的耐蚀性急剧下降[3], 不锈钢腐蚀敏感性随温度的升高而升高, 通常在温度高于 55~60℃ 时发生,根据GB/T29038-2012规定,在大于40°C的自来水工况下,由于腐蚀性急剧增大,SUS304不锈钢氯化物允许的含量由200mg/L降到50mg/L(表1)。   珠海属于亚热带气候,五月之后白天气温在30°C左右,且阳光辐射强烈,而楼顶管道未进行任何遮阴或其他保护措施,管道系统密闭,白天在阳光的直射下,经现场测试,管温超过40°C,因此加剧了氯离子对不锈钢腐蚀的速率,导致管件快速腐蚀穿孔。
  2.3管件制造不规范,耐腐蚀性能差
  从现场的图片(图2)分析,两个相近的管件表面呈现不同的色泽,其中一个管件表面颜色泛黄,经不锈钢厂家判断,表面泛黄不锈钢管件表面已被锈蚀,但奇怪的是现场与不锈钢管件相连接的不锈钢管子外表光亮如新,未出现锈蚀情况,且管子也全部未出现锈蚀穿孔现象。经分析,造成该现象的原因跟管子及管件的生产工艺不同有着密切关系,并与市场竞争大,环保压力等有一定关系。
  管子的加工工艺相对简单,只是由薄壁不锈钢板材裁剪后规则卷制焊接而成,不会出现较大的形变而导致诱变马氏体的产生,表面的氧化膜也不容易被破坏,板材卷制完成后即使不再经过固溶热处理和酸洗钝化,耐腐蚀性能基本也不会下降;而且制造用的不锈钢板材大都由专业大型钢厂生产,质量控制良好,因此管子的耐腐蚀性能及质量与生产采用的板材基本一致。另外还有一个重要原因是试压完成放空后管子因为内部平直无凹槽,不会有残留的试压水,因而不会出现残留水因蒸发浓缩而导致氯离子超标产生点蚀情况。
  管件的加工工艺相对管子而言复杂很多,需要经过卷制、焊接、挤形、固溶(或光亮)热处理、酸洗钝化等多道加工工艺制作而成。其中冷变形使304奥氏体不锈钢中产生应变诱导马氏体,变形量越大,应变诱导马氏体越多[4]。管件形状类似波纹管,有对波纹管的研究证明,由于波纹管固溶处理不当,导致晶界间贫铬,使材料表面大部分区域产生晶间腐蚀。同时由于波纹管顶部的塑性变形诱导马氏体生成,使得该处更容易发生点蚀[5]。根据GB/T 19228.1-2011《不锈钢卡压式管件组件第1部分卡压式管件》规范,不锈钢管件是由不锈钢钢带焊接后采用挤压或冲压成型,其后需经过1000°C~1100°C的高温固溶退火,消除挤压或冲压产生的诱变马氏体的残余应力和消除晶间杂质,预防应力腐蚀,304不锈钢(06Cr19Ni10)管件必须严格控制固溶热处理质量,并对产品进行金相检验[6]。管件进行固溶处理后应进行酸洗钝化处理。管件的热处理宜在氢气保护环境下或在真空状态下进行。在管件的生产过程中,固溶热处理与酸洗钝化是决定不锈钢管件耐腐蚀质量的两个重要步骤。而不锈钢在自然条件下自钝化层的厚度通常在1~10nm之间,其耐腐蚀性能一般。在实际应用中,为了进一步促进不锈钢的钝化效果,往往采取外钝化处理使钝化膜厚度更大,可以超过10.0nm的尺度[7]。所以管件固溶退火后,必需进行酸洗钝化,才能在表面形成一层厚度更厚的氧化膜,确保不锈钢的耐腐蚀性能。
  但在实际生产中,固溶退火需要较大的设备投资,工艺环节对温度和时间的控制要求严格,运行成本不低,随着市场竞争的加剧,有部分厂家为了节约成本,省略了此道工艺或者降低固溶温度及时间来节约成本,导致管件抗应力腐蚀及晶间腐蚀性能下降。而酸洗钝化是要精确控制的工艺,钝化不足会导致钝化膜厚度不足,降低不锈钢的耐腐蚀性能,而过钝化处理后的不锈钢表面膜有类似裂缝的缺陷,过钝化不锈钢样品表面活性增强,耐点蚀性能下降,同时产生了特殊的镂空腐蚀形貌[8],故过钝化反而会降低不锈钢的耐腐蚀性能。不锈钢管酸洗钝化有一些企业标准,但没有国标或行标,且酸洗钝化属于污染行业,近年随着城市的扩张,环保要求的提高,许多不锈钢管生产厂家的酸洗钝化工艺被迫取消,因而部分不锈钢管材生产厂家为了降低成本,省略了酸洗钝化工艺,或者将酸洗钝化工艺外包,容易造成质量控制不稳定,导致管件耐腐蚀性能不佳。另外管件制作过程中,不锈钢管件表面的钝化膜容易被模具破坏,如果不经过酸洗钝化,仅靠自身氧化,钝化膜厚度是很难达标,管件的耐腐蚀性自然难以保证。
  3结论
  (1)本案例管件点蚀穿孔是由管件内部往外开始腐蚀,经分析与沿海大气腐蚀没有直接关系,但与管材型号、管件质量、安装位置、气温及遮阴措施等密切相关。
  (2)不锈管道在水压试验中容易造成水溶液中的氯离子局部浓缩,形成不锈钢氯離子腐蚀的相关环境,提高了不锈钢氯离子腐蚀敏感性。如果试压完成后长时间不通水,不锈钢管道的试压方案应优先选择气压试验方法, 避免管道与氯离子溶液的接触, 同时减少了吹扫难度;或者使用除氯后的自来水进行试压。如果不具备以上试压条件,建议使用常规自来水试压完成后,关闭各路阀门,让管道保持满水状态,确保管道不会出现局部残留水因蒸发导致氯离子浓度剧增情况,但严禁使用井水、河水等进行试压。
  (3)建议每批管件进场都要进行严格抽检,检测内容应包含外观缺陷、化学成分、金相组织、盐雾试验、钝化膜(Cr2O3)厚度等,杜绝不合格产品进场施工。
  (4)室外安装不锈钢管道,应增加遮阴措施,防止阳光直晒。在高温环境中建议选用钢塑管、涂塑管、PE管、PSP管等非金属或金属复合管材。
  (5)虽然本腐蚀案例的根本原因并非因安装地点为沿海地区,但部分管件外表也出现了均匀的浮锈,另外本市某些小区室外使用的SUS304薄壁不锈钢水管也出现过管件外表出现浮锈,但经第三方检测机构检测管件合格的案例,证明海洋性气候对管道的耐腐蚀要求还是很高的,加上沿海地区在冬春季节受咸潮现象(河流上游来水减少,导致海水倒灌)影响,自来水厂的原水水质会因此而变差,氯离子含量会相应提高,对输水管材的防腐蚀性能要求更高,自来水最高氯离子含量可能会达到SUS304不锈钢的耐腐蚀性能极限,因此SS304不锈钢输水管材并不适用于沿海地区。建议沿海地区自来水管道选材应向欧洲、日本等发达国家看齐,选用耐腐蚀性能更高的SUS316不锈钢输水管材。SUS316不锈钢管材在冷加工方面较大的优势,不论是拉伸试件、波纹管及封头形变马氏体测试结果表明:随着工程应变量增加,形变诱发马氏体相的含量因而随之增加,SUS316材料较SUS304材料形变诱发马氏体含量小得多[9]。故SUS316不锈钢管件制造质量更易控制,整体耐腐蚀性能明显好于SUS304不锈钢管件。   (6)由于SUS316不锈钢价格比较高,基于成本考虑,中国特钢企业协会不锈钢分會近年来推荐的新型超纯铁素体不锈钢00Cr18Mo2NbTi、00Cr22Mo1NbTi、00Cr22Mo2NbTi、019Cr24Mo2NbTi等管材也是另一个很好的选择。超纯铁素体不锈钢管材具有良好的耐均匀腐蚀,耐点蚀耐缝隙腐蚀性能均优于SUS316奥氏体不锈钢,且不含贵金属镍(一些特殊牌号的仅含少量的镍),是节镍型不锈钢,因此其成本相对低廉,不受镍价波动的影响等特点,是很有市场前景的不锈钢管材。
  参考文献
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  [作者简介]郭毓华(1970年12月05日),男,本科学历,主要研究方向为机电设备及材料技术。
  [通信作者]郭毓华,男,本科学历,主要研究方向为机电设备及材料技术。
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