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摘要：以标准物质作为参照物，采用熔融法制样，建立了用X-射线荧光光谱法测定白云石中SiO2、CaO、MgO含量的方法。讨论了熔融制样采用的熔剂体系、样品与熔剂的稀释比例、熔融制样的温度和时间对制样精度及测量准确度的影响。探讨了白云石样品烧损量对测定结果的影响。通过和化学分析方法进行对照试验，本方法精密度高、稳定性好、操作简单、易掌握、测定结果快，可以满足快速分析的要求。
关键词：X射线荧光光谱法；白云石；熔融制样；烧损量
白云石可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。主要用作碱性耐火材料和高炉炼铁的溶剂；生产钙镁磷肥和制取硫酸镁；以及生产玻璃和陶瓷的配料。其纯度和质量控制离不开对SiO2、CaO、MgO等各主要组分的分析测定。目前白云石中常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但这些方法操作程序烦杂，分析周期长，分析误差也较大且难以控制。本方法通过熔融制样、基体效应校正等试验，采用熔剂大比例稀释，熔融处理样品，消除了样品粒度、密度和成分不均匀性等的影响，确定了熔融制样X-荧光光谱法分析白云石中成分的可行性，大大降低了基体的增强吸收效应和共存元素的干扰【5】【6】。通过方法的精密度和准确度实验，证明所得分析结果可以满足白云石中常见组分快速分析的要求。
1.实验部分
1.1主要仪器和设备
荧光光谱仪
高频熔样机
1.2仪器工作参数
通过试验确定了本方法的仪器工作参数。见表1。
1.3试剂
无水四硼酸锂（分析纯）；无水溴化锂（分析纯）。
1.4样品的熔融处理
按1：10的稀释比例，准确称取灼烧后的灰分标准样品或试样与无水四硼酸锂混匀，置于铂黄坩埚中，加入适量的溴化锂溶液，放入高频熔样机中。加热时间240秒，加热温度1150℃，熔融时间360秒，熔融温度1150℃，自冷时间120秒，风冷时间120秒，自冷时间70秒，风冷时间300秒，摇摆速度4档，进行熔样。
1.5校准曲线
选择成分含量有一定梯度的白云石标样，在X-荧光仪上设置选择合适的条件进行分析，绘制工作曲线。
2.结果与讨论
2.1熔融制样
X-射线荧光光谱法的制样通常有熔融和压片两种方法，前者能消除基体的粒度效应，适当稀释还可以降低或消除基体的增强与吸收效应【2】【3】【4】，因此本方法采用熔融法制备样品。
2.2熔剂的选择
为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用Li2B4O7，Li2B4O7 + LiBO2 或H3BO3+ Li2CO3混合熔剂体系。试验发现： H3BO3+ Li2CO3混合熔剂体系，虽成本低，但熔融铸模时，呈盐状结晶，不能形成透明平整的玻璃体， Li2B4O7熔剂体系熔融制样的精密度完全满足分析的要求，并收到了较好的熔样效果，Li2B4O7+ LiBO2 混合熔剂体系也可以用于样品的熔融，但由于 LiBO2易吸潮，稳定性稍差，因此本方法选择Li2B4O7熔剂体系熔样。
2.3样品与熔剂比例的选择
样品与熔剂采用1：10以上的稀释比例基本可以满足制样精度要求，并能消除或降低基体的增强吸收效应。试样与熔剂的稀释比例从1：5～1：20的稀释比例之间试验，结果发现：试样与熔剂采用1：5的稀释比例熔样，无法形成荧光分析可以使用的透明玻璃体样片；采用1：8的稀释比例熔样，能形成玻璃体，但有少量的粥絮状夹杂，制样重复性差；采用1：10和1：12.5的稀释比例熔样，能形成玻璃体，制样重复性有所改善，满足分析要求；1：15和1：20的稀释比例熔样，也能形成质量很好的玻璃体，能满足分析要求，但稀释比例的增大会降低低含量组分的测量灵敏度。所以本实验确定的试样与熔剂的稀释比例为1：10。
2.4熔融制样的温度和时间
本实验确定了以四硼酸锂为熔剂熔融制备样品，该熔剂的熔点为930℃，试验中发现：样品达到熔化的实际温度为1000℃以上，需要时间约150s.若将样品完全熔融并彻底混匀，温度为1050℃、需时间450s以上。通过实验得出：未达到熔剂及试样的融解温度，时间再长也不能成为完全熔融的液态；只要达到熔解温度，随着熔融时间的增加，熔片的质量和重现性均有改善；当完全熔融混匀后，再延长融制时间，熔片的重现性无明显改善，仅是时间和能源的消耗；在保证样品完全熔融的状态下，温度越高所需要的熔融时间越短。最终确定了在1150℃下，加热时间240s，熔融时间360s。
2.5烧损量的校正
由于白云石样品烧损量较高，虽然试样处理采用了1：10的大比例稀释熔融，但占整个熔融物体系的烧损分数仍较大，不做烧损量处理必然影响测量结果的准确性，所以测定前应先将样品进行灼烧。
2.6基体干扰的消除
采用熔剂大比例稀释熔融制样，可降低荧光分析固有的基体增强-吸收效应，但由于样品中主次成分质量分数的差异较大、跨度较宽，元素间的增强-吸收效应不能通过稀释熔融样品来完全消除，必须进行基体校正，本方法选择经验系数校正法、理论值校正法对曲线进行校正，进一步有效地消除样品的增强-吸收效应、相态和矿物效应。
2.7精密度试验
取一白云石样品，连续分析6次，结果见表2。
2.8准确度试验
对标准样品及试样，分别采用化学分析法【1】、X射线荧光光谱法进行比较分析，测得结果见表3。
由表2和表3可以看出本方法的精密度和准确性都比较高，均达到甚至优于传统的化学湿法检验规定精度指标。且分析结果与标准值比较一致。
3.结论
3.1 X-射线荧光光谱法分析白云石中SiO2、CaO、MgO
的方法与常规的传统分析方法相比较具有分析速度快，分析步骤简单，试剂用量少等优点，可提高分析效率，降低测定成本。
3.2 用该方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO，具有分析精度高，准确度好的优点。
3.3 该方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO的检验周期短，大约为30min，充分满足生产需求。
参考文献：
[1]GB/T5069-2007镁铝系耐火材料化学分析方法
[2]张卫东，曾泽.高频熔解ICP-AES法测定镁砂中硅铁铝钙锰〔J〕、现代科学仪器，2002，1：62-63.
[3]蔡军，范旭红，薛莹.X射线荧光光谱法测定电熔镁砂的主次成分〔J〕，江苏冶金2006，34（3）：45-47
[4]SN/T1999-1995出口镁砂中的氧化钙、氧化镁、氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锰、氧化钛的测定X射线荧光光谱法〔S〕
[5]谢忠信 X射线光谱分析〔M〕、济南 山东大学出版社2001
[6]张 哲 X射线荧光分析实验技术〔C〕、北京 中国金属学会理化检验学会2004
关键词：X射线荧光光谱法；白云石；熔融制样；烧损量
白云石可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。主要用作碱性耐火材料和高炉炼铁的溶剂；生产钙镁磷肥和制取硫酸镁；以及生产玻璃和陶瓷的配料。其纯度和质量控制离不开对SiO2、CaO、MgO等各主要组分的分析测定。目前白云石中常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但这些方法操作程序烦杂，分析周期长，分析误差也较大且难以控制。本方法通过熔融制样、基体效应校正等试验，采用熔剂大比例稀释，熔融处理样品，消除了样品粒度、密度和成分不均匀性等的影响，确定了熔融制样X-荧光光谱法分析白云石中成分的可行性，大大降低了基体的增强吸收效应和共存元素的干扰【5】【6】。通过方法的精密度和准确度实验，证明所得分析结果可以满足白云石中常见组分快速分析的要求。
1.实验部分
1.1主要仪器和设备
荧光光谱仪
高频熔样机
1.2仪器工作参数
通过试验确定了本方法的仪器工作参数。见表1。
1.3试剂
无水四硼酸锂（分析纯）；无水溴化锂（分析纯）。
1.4样品的熔融处理
按1：10的稀释比例，准确称取灼烧后的灰分标准样品或试样与无水四硼酸锂混匀，置于铂黄坩埚中，加入适量的溴化锂溶液，放入高频熔样机中。加热时间240秒，加热温度1150℃，熔融时间360秒，熔融温度1150℃，自冷时间120秒，风冷时间120秒，自冷时间70秒，风冷时间300秒，摇摆速度4档，进行熔样。
1.5校准曲线
选择成分含量有一定梯度的白云石标样，在X-荧光仪上设置选择合适的条件进行分析，绘制工作曲线。
2.结果与讨论
2.1熔融制样
X-射线荧光光谱法的制样通常有熔融和压片两种方法，前者能消除基体的粒度效应，适当稀释还可以降低或消除基体的增强与吸收效应【2】【3】【4】，因此本方法采用熔融法制备样品。
2.2熔剂的选择
为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用Li2B4O7，Li2B4O7 + LiBO2 或H3BO3+ Li2CO3混合熔剂体系。试验发现： H3BO3+ Li2CO3混合熔剂体系，虽成本低，但熔融铸模时，呈盐状结晶，不能形成透明平整的玻璃体， Li2B4O7熔剂体系熔融制样的精密度完全满足分析的要求，并收到了较好的熔样效果，Li2B4O7+ LiBO2 混合熔剂体系也可以用于样品的熔融，但由于 LiBO2易吸潮，稳定性稍差，因此本方法选择Li2B4O7熔剂体系熔样。
2.3样品与熔剂比例的选择
样品与熔剂采用1：10以上的稀释比例基本可以满足制样精度要求，并能消除或降低基体的增强吸收效应。试样与熔剂的稀释比例从1：5～1：20的稀释比例之间试验，结果发现：试样与熔剂采用1：5的稀释比例熔样，无法形成荧光分析可以使用的透明玻璃体样片；采用1：8的稀释比例熔样，能形成玻璃体，但有少量的粥絮状夹杂，制样重复性差；采用1：10和1：12.5的稀释比例熔样，能形成玻璃体，制样重复性有所改善，满足分析要求；1：15和1：20的稀释比例熔样，也能形成质量很好的玻璃体，能满足分析要求，但稀释比例的增大会降低低含量组分的测量灵敏度。所以本实验确定的试样与熔剂的稀释比例为1：10。
2.4熔融制样的温度和时间
本实验确定了以四硼酸锂为熔剂熔融制备样品，该熔剂的熔点为930℃，试验中发现：样品达到熔化的实际温度为1000℃以上，需要时间约150s.若将样品完全熔融并彻底混匀，温度为1050℃、需时间450s以上。通过实验得出：未达到熔剂及试样的融解温度，时间再长也不能成为完全熔融的液态；只要达到熔解温度，随着熔融时间的增加，熔片的质量和重现性均有改善；当完全熔融混匀后，再延长融制时间，熔片的重现性无明显改善，仅是时间和能源的消耗；在保证样品完全熔融的状态下，温度越高所需要的熔融时间越短。最终确定了在1150℃下，加热时间240s，熔融时间360s。
2.5烧损量的校正
由于白云石样品烧损量较高，虽然试样处理采用了1：10的大比例稀释熔融，但占整个熔融物体系的烧损分数仍较大，不做烧损量处理必然影响测量结果的准确性，所以测定前应先将样品进行灼烧。
2.6基体干扰的消除
采用熔剂大比例稀释熔融制样，可降低荧光分析固有的基体增强-吸收效应，但由于样品中主次成分质量分数的差异较大、跨度较宽，元素间的增强-吸收效应不能通过稀释熔融样品来完全消除，必须进行基体校正，本方法选择经验系数校正法、理论值校正法对曲线进行校正，进一步有效地消除样品的增强-吸收效应、相态和矿物效应。
2.7精密度试验
取一白云石样品，连续分析6次，结果见表2。
2.8准确度试验
对标准样品及试样，分别采用化学分析法【1】、X射线荧光光谱法进行比较分析，测得结果见表3。
由表2和表3可以看出本方法的精密度和准确性都比较高，均达到甚至优于传统的化学湿法检验规定精度指标。且分析结果与标准值比较一致。
3.结论
3.1 X-射线荧光光谱法分析白云石中SiO2、CaO、MgO
的方法与常规的传统分析方法相比较具有分析速度快，分析步骤简单，试剂用量少等优点，可提高分析效率，降低测定成本。
3.2 用该方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO，具有分析精度高，准确度好的优点。
3.3 该方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO的检验周期短，大约为30min，充分满足生产需求。
参考文献：
[1]GB/T5069-2007镁铝系耐火材料化学分析方法
[2]张卫东，曾泽.高频熔解ICP-AES法测定镁砂中硅铁铝钙锰〔J〕、现代科学仪器，2002，1：62-63.
[3]蔡军，范旭红，薛莹.X射线荧光光谱法测定电熔镁砂的主次成分〔J〕，江苏冶金2006，34（3）：45-47
[4]SN/T1999-1995出口镁砂中的氧化钙、氧化镁、氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锰、氧化钛的测定X射线荧光光谱法〔S〕
[5]谢忠信 X射线光谱分析〔M〕、济南 山东大学出版社2001
[6]张 哲 X射线荧光分析实验技术〔C〕、北京 中国金属学会理化检验学会2004