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摘要：本文制備了一直共掺型稀土荧光粉，在365nm紫外线激发下发射出了较为理想的白光，通过调节稀土离子的组份改变了白光的CIE值，同时证实了微晶玻璃工艺可以增强白光的发光强度，实验中增强了2倍。
关键词：稀土；磷酸盐；微晶玻璃；发射光谱；白光
目前我们正面临世界性的能源紧缺问题，解决的途径之一是寻找新的、可再生能源，另一个途径就是减少能量的消耗，减少消耗还可以减少排放，缓解同样日趋严重的环境污染问题。在照明领域，白光LED由于其体积小、响应快、能耗低、污染小，成为了很有应用前景的第四代光源[1]，对于它的研究具有很强的现实意义。
目前白光LED的实现方法主要有三种：1.由三种单色LED混合发射白光2.用一种单色LED去激发一种荧光粉，荧光粉发出的光和激发光混合发射白光（如典型的蓝光LED+黄粉）3.用一种LED（如紫外LED）同时激发三种荧光粉，发射三基色（红、绿、蓝）混合白光。[2]
这三种白光的实现方法都存在一些缺点：第一种，各单色LED光效相差较大很难匹配，且驱动电路复杂、价格较高。第二种，价格便宜，工艺简单，但混合光中缺少红色，显色性不好。第三种，显色性较好，价格适中，但由于要将三种荧光粉混合，就要求荧光粉粒径相近，同时由于三种荧光粉在紫外光长期照射下老化程度不同，会导致显色性会变化。[3]
于是有人提出了一种新的白光LED的实现方法：在一种基质中同时掺杂三种稀土离子，用紫外LED照射直接发射出白光。这种方法制造的荧光粉，混合均匀，性质稳定，但需要在制造前计算好三种稀土离子的掺杂量，而不能在制成荧光粉后进行随意的混合。本文试制了一直共掺型稀土荧光粉，最终发射了较为理想的白光，同时还使用微晶玻璃工艺进一步提高了白光的发光强度。
一、稀土离子的选择
稀土离子发光的特点是发光波长基本只由稀土离子本身决定，与稀土离子所掺入的玻璃基质关系不大。查阅相关文献，发现Eu3+一般发红光，Tb3+发绿光，Tm3+发蓝光，于是这里我们就选择了共掺Eu3+、Tb3+、Tm3+的磷酸盐玻璃P2O5。此外还在其中掺入了少量的Li+，目的是在玻璃基质中掺入像Li+这样半径小、场强大的离子，易于玻璃基质在进一步热处理的过程中成核结晶以形成微晶玻璃。[4]
对于激发波长，这里我们选用了一直较为常见的氮化铝镓LED发射的365nm紫外线激发，文献显示在此激发波长下，磷酸盐中掺入的Eu3+、Tb3+、Tm3+均可获得较好的激发。
二、微晶玻璃工艺
所谓微晶玻璃是指通过对玻璃样品进行额外的热处理，使得玻璃中进一步结晶，形成一种微晶和玻璃共存的多晶型固体材料的工艺。微晶玻璃工艺通过使掺有稀土的玻璃样品进一步结晶，降低了玻璃的声子能量，减少了无辐射跃迁的概率，从而可以提高稀土荧光粉的发光强度。
三、样品制备
这里我采用了熔融退火法制备共掺型稀土荧光粉和微晶玻璃荧光粉。具体的制备流程如下：首先根据基质和掺杂元素的比例，计算原料的质量。倒入玛瑙研钵中进行研磨1个小时左右，直到原料成细粉状混合均匀为止。将研磨好的原料称重倒入刚玉坩埚中，置于可控温的硅钼高温炉中加热。以1℃/分钟的速率升温到300℃，然后此温度控温1个小时，释放反应中产生的挥发气体，以1.5℃/分钟的速率升到1250℃，在此温度恒温2小时，直到原料充分熔融为澄清透明的液体。然后迅速从高温炉中取出坩埚，把熔融液体倒在事先准备好的钢板上，使之迅速冷却成玻璃，为防止玻璃在空气中裂碎，应把玻璃样品及时放到另一个已控温在300℃的高温炉中3个小时释放热应力。为进一步将玻璃样品制成微晶玻璃，需要将玻璃样品在450℃下热处理6个小时（热处理温度和时间一般通过对玻璃样品的差热分析实验确定）。[5]原料配方表玻璃组分P2O5Li2OEu2O3Tb2O3Tm2O3/mol%70300.0350.10.1/mol%70300.070.10.1原料NH4H2PO4Li2CO3Eu2O3Tb4O7Tm2O3/g16.12.220.01230.03740.0386/g16.12.220.02460.03740.0386这里我们一共试制了两种不同稀土组分的样品，对第一种配方（Eu3+0.035）我们还进行了6小时的热处理制成了微晶玻璃。
四、发射光谱的测量
这里我们使用了荧光光谱仪测量了几种样品在365nm下的发射光谱。
其中CIE值是指在色度图中的坐标（x，y），CIE值可以定量表示自然界中的任意颜色，CIE坐标（1/3，1/3）表示理想的等能白色，此时三基色的能量相等（z=11/31/3=1/3）。[6]CIE坐标的计算很简单，只需要把发射光谱按最大值归一化后录入软件（如《GOCIE》等）即可，输出CIE值。
五、实验结果分析
（1）在磷酸盐基质中共掺Eu3+、Tb3+、Tm3+离子可以发生白光；
（2）改变稀土离子的比例可以调整白光的CIE值，其中Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）样品的CIE值为（0.22，023），Eu3+（0.07）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的CIE值为（0.26，0.3）较为接近理想白色（0.33，0.33），直接观察也较为符合人眼对白光的视觉感受；
（3）比较Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的玻璃样品和微晶玻璃样品，可以发现微晶玻璃工艺基本不会改变白光的CIE值（0.22，0.23），但却可以显著增加白光的发光强度，实验中提高了2倍（6.5：13）。
玻璃（CIE：0.26，0.3）
参考文献：
[1]洪广言.稀土发光材料——基础与应用[M].北京：科学出版社，2011.
[2]李建宇.稀土发光材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003.
[3]刘其鹏.白光LED荧光粉的研制与光谱特性[D].长春：长春理工大学，2018.
[4]程金树.微晶玻璃[M].北京：化学工业出版社，2006.
[5]明成国.掺稀土磷酸盐玻璃陶瓷的微观机理和发光性能的研究[D].天津：南开大学，2011.
[6]王强.色分原理与方法[M].北京：印刷工业出版社，2007.DOI：10.19392/j.cnki.16717341.201819017
关键词：稀土；磷酸盐；微晶玻璃；发射光谱；白光
目前我们正面临世界性的能源紧缺问题，解决的途径之一是寻找新的、可再生能源，另一个途径就是减少能量的消耗，减少消耗还可以减少排放，缓解同样日趋严重的环境污染问题。在照明领域，白光LED由于其体积小、响应快、能耗低、污染小，成为了很有应用前景的第四代光源[1]，对于它的研究具有很强的现实意义。
目前白光LED的实现方法主要有三种：1.由三种单色LED混合发射白光2.用一种单色LED去激发一种荧光粉，荧光粉发出的光和激发光混合发射白光（如典型的蓝光LED+黄粉）3.用一种LED（如紫外LED）同时激发三种荧光粉，发射三基色（红、绿、蓝）混合白光。[2]
这三种白光的实现方法都存在一些缺点：第一种，各单色LED光效相差较大很难匹配，且驱动电路复杂、价格较高。第二种，价格便宜，工艺简单，但混合光中缺少红色，显色性不好。第三种，显色性较好，价格适中，但由于要将三种荧光粉混合，就要求荧光粉粒径相近，同时由于三种荧光粉在紫外光长期照射下老化程度不同，会导致显色性会变化。[3]
于是有人提出了一种新的白光LED的实现方法：在一种基质中同时掺杂三种稀土离子，用紫外LED照射直接发射出白光。这种方法制造的荧光粉，混合均匀，性质稳定，但需要在制造前计算好三种稀土离子的掺杂量，而不能在制成荧光粉后进行随意的混合。本文试制了一直共掺型稀土荧光粉，最终发射了较为理想的白光，同时还使用微晶玻璃工艺进一步提高了白光的发光强度。
一、稀土离子的选择
稀土离子发光的特点是发光波长基本只由稀土离子本身决定，与稀土离子所掺入的玻璃基质关系不大。查阅相关文献，发现Eu3+一般发红光，Tb3+发绿光，Tm3+发蓝光，于是这里我们就选择了共掺Eu3+、Tb3+、Tm3+的磷酸盐玻璃P2O5。此外还在其中掺入了少量的Li+，目的是在玻璃基质中掺入像Li+这样半径小、场强大的离子，易于玻璃基质在进一步热处理的过程中成核结晶以形成微晶玻璃。[4]
对于激发波长，这里我们选用了一直较为常见的氮化铝镓LED发射的365nm紫外线激发，文献显示在此激发波长下，磷酸盐中掺入的Eu3+、Tb3+、Tm3+均可获得较好的激发。
二、微晶玻璃工艺
所谓微晶玻璃是指通过对玻璃样品进行额外的热处理，使得玻璃中进一步结晶，形成一种微晶和玻璃共存的多晶型固体材料的工艺。微晶玻璃工艺通过使掺有稀土的玻璃样品进一步结晶，降低了玻璃的声子能量，减少了无辐射跃迁的概率，从而可以提高稀土荧光粉的发光强度。
三、样品制备
这里我采用了熔融退火法制备共掺型稀土荧光粉和微晶玻璃荧光粉。具体的制备流程如下：首先根据基质和掺杂元素的比例，计算原料的质量。倒入玛瑙研钵中进行研磨1个小时左右，直到原料成细粉状混合均匀为止。将研磨好的原料称重倒入刚玉坩埚中，置于可控温的硅钼高温炉中加热。以1℃/分钟的速率升温到300℃，然后此温度控温1个小时，释放反应中产生的挥发气体，以1.5℃/分钟的速率升到1250℃，在此温度恒温2小时，直到原料充分熔融为澄清透明的液体。然后迅速从高温炉中取出坩埚，把熔融液体倒在事先准备好的钢板上，使之迅速冷却成玻璃，为防止玻璃在空气中裂碎，应把玻璃样品及时放到另一个已控温在300℃的高温炉中3个小时释放热应力。为进一步将玻璃样品制成微晶玻璃，需要将玻璃样品在450℃下热处理6个小时（热处理温度和时间一般通过对玻璃样品的差热分析实验确定）。[5]原料配方表玻璃组分P2O5Li2OEu2O3Tb2O3Tm2O3/mol%70300.0350.10.1/mol%70300.070.10.1原料NH4H2PO4Li2CO3Eu2O3Tb4O7Tm2O3/g16.12.220.01230.03740.0386/g16.12.220.02460.03740.0386这里我们一共试制了两种不同稀土组分的样品，对第一种配方（Eu3+0.035）我们还进行了6小时的热处理制成了微晶玻璃。
四、发射光谱的测量
这里我们使用了荧光光谱仪测量了几种样品在365nm下的发射光谱。
其中CIE值是指在色度图中的坐标（x，y），CIE值可以定量表示自然界中的任意颜色，CIE坐标（1/3，1/3）表示理想的等能白色，此时三基色的能量相等（z=11/31/3=1/3）。[6]CIE坐标的计算很简单，只需要把发射光谱按最大值归一化后录入软件（如《GOCIE》等）即可，输出CIE值。
五、实验结果分析
（1）在磷酸盐基质中共掺Eu3+、Tb3+、Tm3+离子可以发生白光；
（2）改变稀土离子的比例可以调整白光的CIE值，其中Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）样品的CIE值为（0.22，023），Eu3+（0.07）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的CIE值为（0.26，0.3）较为接近理想白色（0.33，0.33），直接观察也较为符合人眼对白光的视觉感受；
（3）比较Eu3+（0.035）、Tb3+（0.1）、Tm3+（0.1）的玻璃样品和微晶玻璃样品，可以发现微晶玻璃工艺基本不会改变白光的CIE值（0.22，0.23），但却可以显著增加白光的发光强度，实验中提高了2倍（6.5：13）。
玻璃（CIE：0.26，0.3）
参考文献：
[1]洪广言.稀土发光材料——基础与应用[M].北京：科学出版社，2011.
[2]李建宇.稀土发光材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003.
[3]刘其鹏.白光LED荧光粉的研制与光谱特性[D].长春：长春理工大学，2018.
[4]程金树.微晶玻璃[M].北京：化学工业出版社，2006.
[5]明成国.掺稀土磷酸盐玻璃陶瓷的微观机理和发光性能的研究[D].天津：南开大学，2011.
[6]王强.色分原理与方法[M].北京：印刷工业出版社，2007.DOI：10.19392/j.cnki.16717341.201819017