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摘 要：双酚A是有机污染物的一种，在环境中微小的量就存在潜在的生态毒性风险。文章从氧化法降解双酚A的原理出发，浅析硫酸根自由基和氢氧自由基活性载体，其效果优于氢氧自由基单独存在时的降解方法，为双酚A的降解提供思考的空间。
关键词：氧化法；降解；双酚A
双酚A（2，2—双-4-羟苯基丙烷，Bisphenol A，BPA）是苯酚、丙酮的重要衍生物，塑料单体和增塑剂的原料[1]。在工业上，其制品现已广泛应用于电子、化厂模具、汽车和国防等许多领域[2]。双酚A进入水体、土壤、大气等环境中，经过食物链，在人体中富集，影响身体健康。已有研究表明，环境中双酚A对婴幼儿危害最为显著。少量的双酚A便能导致内分泌系统失调、癌变、性早熟及新陈代谢絮乱型肥胖等病症[3]。
1 国内外研究进展
I.l国内研究进展
20世纪90年代，我国在双酚A核心催化技术方面取得突破，并取得万吨级双酚A长周期工业试验的成功[4]。该技术在江苏推广后，彻底解决了我国双酚A引进设备的改造和国产化问题。伴随着含双酚A的废物进入环境，其在环境中富集并产生毒性效应，直接或者间接影响着人类的健康和安全，阻碍社会的发展。
康海宁等[5]利用加速溶剂萃取-衍生化-气相色谱质谱技术分析珠江八大河口中有机污染物，结果表明珠江八大河口中有双酚A的存在，经分析知晓其分布特征与工业区分布和人类活动有着密切的关系，水体中有机污染物浓度沿着河道水流方向呈逐渐降低的趋势。王志强等[6]研究发现水体中双酚A微量存在时，不足以引起生态风险，但是可诱导腹足类性腺畸形发育水平，存在潜在生态风险。
目前，降解双酚A的方法主要有物理降解法、光催化法、氧化降解法和生物降解法等[7]。物降解雙酚A的物理、化学、生物方法之中，化学法一般都是高能耗、高处理成本，光化学氧化催化低利用率的问题；物理法在吸附污染物时容易发生二次污染，加大降解双酚A的难度；生物法存在占地面积大、生物适应性差、反应条件不易控制等问题。这些问题的存在，使得双酚A的降解研究得到了滞后，不能广泛应用[8]。张雄军等[9]利用高铁酸钾/254 nm紫外光氧化降解法、黄晓明等，[10]纳米Ti02光催化氧化降解法、朱思瑞等[11]热激活过硫酸盐氧化降解法等降解水体中的双酚A，在实验室都取得较好的效果。同时也对双酚A的研究提供了科学依据。
1.2国外研究进展
国外对于双酚A的研究已经达到了成熟的阶段。北美零售行业将其500多个商店中含有双酚A的水瓶下架，尾随其后，很多行业也开始禁止双酚A产品在市场上流通。从美国、加拿大，再到欧洲，以各种形式存在的含双酚A的产品正在减少，意味着人们在生活质量提升的同时更加关注健康。瑞典、挪威、加拿大、美国等发达国家相继颁布禁止使用双酚A产品的法律。同时国外研究学者积极致力于双酚A的毒理性质及降解的研究。
Kudlek等[12]利用Ti02固定在聚合纳米材料中降解水体中的双酚A，通过衰减全反射—傅里叶变换红外光谱的热重分析，双酚A得到有效的减少。Cleveland等[13]利用Fe304的氧化性质对双酚A进行异质性芬顿氧化法降解，结果比传统的氧化法降解水体中双酚A效果显著，活性自由基.OH的产生量比传统的氧化法产生量明显增加。Kresinova等[14]等利用食用白腐菌对水体中双酚A进行降解，通过生物反应器和污染水样的接触，利用白腐菌对有机物污染物的降解能力，降解水体中的双酚A。从生物反应器的角度，降解水体中的双酚A，可为我国对微型污染的研究提供启迪。
2 双酚A的基本性质
2.1 双酚A的理化性质
双酚A的化学结构由刚性平面芳环和可塑的非线性脂肪侧链组成，特殊的结构导致其进入环境后发生毒害作用。双酚A在水体中难挥发，属于疏水性有机污染物，遇到醇、酮等，易溶于其中，稍溶于苯类和氯化烷烃。双酚一般为白色固体，市场出售的双酚A多为球状、片状、晶体。双酚A羟基的4个邻位氢很活跃，易进行磺化、硝化、烃化及卤化反应[15]化学结构及理化陛质如表1所示。
2.2双酚A在我国水体的分布
据大量的环境调查数据表明，双酚A在我国从松花江、长江、淮河、珠江、太湖等水体环境中广泛存在。其分布特征与城市布局、人类活动有着密切的关联。研究发现我国城市污水处理厂污水和底泥中存在，说明含双酚A的成品在人们的生活普遍存在，对其的规范化和防止必须引起社会的重视。
我国大多数省份水体中已经检测双酚A的存在。我国的有机污染问题已经到了不得不治理的程度。《寂静的春天》里寂静的小镇也许在我国成为现实，造成巨大的损失。
我们对我国水体中双酚A研究做了一个统计发现（见表2），在我国南方水体环境中的双酚A的含量比北方高。南北的差异差异不是偶然，而是经济发展和人们生活习惯造成的。另一方面，科研工作者需要投入更多的精力，对我国水体环境污染进行研究。
2.3双酚A的毒理性质
通过对双酚A的毒理性实验可知其低毒，对人体的皮肤、呼吸系统、消化系统及生殖系统有中强度的刺激。在工业生产和日常生活中，双酚A可通过消化道/呼吸道、皮肤等途径进入人体。大鼠经口半数致死剂量（LD50）为3 250 mg/kg，吸入暴露LD50为0.02%，小鼠经口LD50为2 400 mg/kg[17]。据报道每天人类摄入双酚A最大量是1ug/kg[18]。双酚A具有与雌激素相似的性质，能够对雄性生殖形态、雄性生殖能力、遗传物质及内分泌系统造成影响。
3 氧化法的原理研究
3.1氢氧自由基（.OH）氧化降解法
国内外降解双酚A的方法中，研究人员更多地倾向于氧化法降解。利用传统的氧化工艺降解水体中双酚A，对于氢氧自由基（.OH）活化环节存在着较大困难，进而臭氧的生成遇到阻碍，使得其在实验室中能取得较好的效果，无法较好运用在实际生产或者工业处理之中。 于是高级氧化技术及其原理得到了人们的青睐。其主要原理是利用具有强氧化性的O3，H202，羟基自由基（.OH）等组成的氧化体系，处理污水中的有机污染物，包括内分泌污染物质。高级氧化技术主要包括O3/H202，03金属催化剂、光催化降解等[19]。
3.1.1 O3/H2o2处理工艺
O3和H202氧化污染物时，03和H202连续或间歇通入含污染物的溶液中。工艺利用污染物可被HO-直接氧化为最终产物或者中间产物的原理，来降解水体中的双酚A。H2O2在水中部分离解产生的离子可与O3生成HO.和O3在碱性溶液中自分解产生的离子，使得工艺能够较好地达到降解目的。工艺在一定程度上能有效处理水体环境中的内分泌干扰物，和O3相比，其降解效果好，降解时间短。该工艺在处理的时候具有反应条件适中，可操作性强等优点。同时，由于O3的制取难度大，费用高，在一定程度上该工艺的发展和应用遭到限制。
3.1.2 03金属催化剂
O3金属催化剂工艺主要是以金属盐及其氧化物为催化剂，能加快03分解成氧离子，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化，最终分解水体环境中污染物质。金属催化剂的制备、筛选如何达到高效，成为了工艺的关键之处，找到合乎污水处理的金属催化剂，能有效地达到预期的结果，反之，其效果就会不明显。该工艺与03/H202处理工艺一样，其缺点就是03的制取难度大，费用高。
3.1.3光催化降解
光催化降解以H202为基础的均相光催化、Ti02为基础的非均相光催化等，它们利用太阳光紫外线的作用，产生的自由基离子具有强氧化性，对水体中环境激素进行降解。H202法主要是把紫外光和氧气引入芬顿试剂可以增强试剂的氧化能力，节约氧化剂用量。工艺具有操作方便、设备简单、高效、反应条件温和等优点，但是其处理产生的高费用，让人望而却步，所以该工艺目前仅适用于浓度低、产生废水量少的污染物处理。Ti02法是利用Ti02光催化氧化，不需要苛刻的操作条件，光源为紫外光、模拟太阳光和日光等，可以充分利用自然条件，达到降解污染物的目的。该法解速度快、降解无选择性、氧化条件温和、投资少、耗能低、无二次污染等优点，能有效去除废水中污染物，但有时会生成一些有害的光化合物质，造成二次污染。
3.2硫酸根自由基（.SO4-）氧化降解法
高级氧化法近年来得到快速的发展，其氧化原理也从单一的羟基自由基（.OH）载体到羟基自由基（.OH）和硫酸根自由基（.SO4-）协同活性载体演变。
利用硫酸根自由基（.S04-）能有效克服H202的腐蚀性和03的不稳定性带来的问题，从而促进氧化法的应用推广，两者的氧化还原点位相似，氧化能力相当，能够氧化水体中的大部分有机污染物；与传统的氧化法相比，过硫酸盐氧化法是一个比较缓慢的过程，能够增长自由基和有机物的反应时间，使得反应进行得更加充分。
当前，硫酸盐氧化法采取激活方式有金属激活、紫外线激活、热激活等。其中，热激活硫酸根自由基得到更多人的关注。这种降解法的基本原理如下[ll]：
4 结语
我国大部分水体中含有双酚A，流域中其含量未达到生态毒害状态，但是由于双酚A独特的理化性质和毒理性质，使得该区域呈现潜在的生态毒害状态。
通过比较氧化法降解水体中双酚A的活性原理可知，运用硫酸根自由基和氢氧自由基的协同作用，比单一的氢氧自由基效果明显。
[参考文献]
[1]薛之化，陈立春.国外PVC生产技术最新进展[J].聚氯乙烯，2015，43 （1）：1-14.
[2]马星慧.利用废旧回收饮料瓶R-PET与PC共混制备工程塑料的研究[D].太原：中北大学，2014.
[3]张 长.内分泌干扰物双酚A在多介质水环境中的典型行为研究[D].长沙：湖南大学，2007.
[4]张浩新型钛系催化剂的合成及催化烯烃（共）聚合研究[D].北京：北京化工大学，2013.
[5]康海宁，程巧，涂小珂，等.珠江八大河口表层沉积物中典型环境内分泌干扰物的分布特征[J].食品安全质量检测学报，2014，5（11）：3386-3393.
[6]王志强，张依章，张远，等太湖流域宜溧河酚类内分泌干扰物的空间分布及风险评价[J].环境科掌研究，2012，25 （12）：1351-1358.
[7]李 洋，胡雪峰，王效举，等苏州河底泥3种内分泌干扰物的空间分布及环境风险[J].环境科学，2012，33 （1）：239-246.
[8]洪春苗.水中难降解有机污染物去除方法的研究[D].天津：天津理工大学，2012.
[9]张雄军，彭书传，朱承驻，等高铁酸钾/254 nm紫外光氧化降解水体中双酚A[J].环境化学，2014，33 （4）：643-648.
[lO]黄晓明，余长亮，熊光胜.纳米Tio2光催化氧化降解双酚A研究[J].江西化工，2010（1）：90-94.
[11]朱思瑞，高乃云，鲁仙，等热激活过硫酸盐氧化降解水中双酚A[J].中国环境科学，2017，37 （1）：188-194.
[12]KUDLEK E， SILVESTRI D， WACTAWEK s，et al.Ti02 immobilised on biopolymer nanofibers for the removal of bisphenol A and diclofenac from water[J].Ecological Chemistry and Engineering s，2017， 24 （3）： 417-429.
[13]CLEVELAND V， BINGHAM J P，KAN E.Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A by carbon nanotube- supported Fe304[J].Separation and Purification Technology，2014 （133）：388-395.
[14]KRESINOVA Z， LINHARTOVA L， FILIPOVA A， et al.Biodegradation of endocrine disruptors in urban wastewater using Pleurotus ostreatus bioreactor[J].New Biotechnology，2017（5）：4.
[15]吕 迪，改性活性炭吸附水中内分泌干扰物双酚A的研究[D].杭州：浙江工業大学，2017.
[16]叶伟莹.双酚A毒理效应研究进展[J].广东化工，2015，42（2）：87-88， 94.
[17]周芩.双酚A对男性生殖功能的影响及机制探讨[D].太原：山西医科大学，2013.
[18]杨 光.生物标志物法研究酚类环境激素对鲤鱼的影响[D].上海：东华大学，2005.
关键词：氧化法；降解；双酚A
双酚A（2，2—双-4-羟苯基丙烷，Bisphenol A，BPA）是苯酚、丙酮的重要衍生物，塑料单体和增塑剂的原料[1]。在工业上，其制品现已广泛应用于电子、化厂模具、汽车和国防等许多领域[2]。双酚A进入水体、土壤、大气等环境中，经过食物链，在人体中富集，影响身体健康。已有研究表明，环境中双酚A对婴幼儿危害最为显著。少量的双酚A便能导致内分泌系统失调、癌变、性早熟及新陈代谢絮乱型肥胖等病症[3]。
1 国内外研究进展
I.l国内研究进展
20世纪90年代，我国在双酚A核心催化技术方面取得突破，并取得万吨级双酚A长周期工业试验的成功[4]。该技术在江苏推广后，彻底解决了我国双酚A引进设备的改造和国产化问题。伴随着含双酚A的废物进入环境，其在环境中富集并产生毒性效应，直接或者间接影响着人类的健康和安全，阻碍社会的发展。
康海宁等[5]利用加速溶剂萃取-衍生化-气相色谱质谱技术分析珠江八大河口中有机污染物，结果表明珠江八大河口中有双酚A的存在，经分析知晓其分布特征与工业区分布和人类活动有着密切的关系，水体中有机污染物浓度沿着河道水流方向呈逐渐降低的趋势。王志强等[6]研究发现水体中双酚A微量存在时，不足以引起生态风险，但是可诱导腹足类性腺畸形发育水平，存在潜在生态风险。
目前，降解双酚A的方法主要有物理降解法、光催化法、氧化降解法和生物降解法等[7]。物降解雙酚A的物理、化学、生物方法之中，化学法一般都是高能耗、高处理成本，光化学氧化催化低利用率的问题；物理法在吸附污染物时容易发生二次污染，加大降解双酚A的难度；生物法存在占地面积大、生物适应性差、反应条件不易控制等问题。这些问题的存在，使得双酚A的降解研究得到了滞后，不能广泛应用[8]。张雄军等[9]利用高铁酸钾/254 nm紫外光氧化降解法、黄晓明等，[10]纳米Ti02光催化氧化降解法、朱思瑞等[11]热激活过硫酸盐氧化降解法等降解水体中的双酚A，在实验室都取得较好的效果。同时也对双酚A的研究提供了科学依据。
1.2国外研究进展
国外对于双酚A的研究已经达到了成熟的阶段。北美零售行业将其500多个商店中含有双酚A的水瓶下架，尾随其后，很多行业也开始禁止双酚A产品在市场上流通。从美国、加拿大，再到欧洲，以各种形式存在的含双酚A的产品正在减少，意味着人们在生活质量提升的同时更加关注健康。瑞典、挪威、加拿大、美国等发达国家相继颁布禁止使用双酚A产品的法律。同时国外研究学者积极致力于双酚A的毒理性质及降解的研究。
Kudlek等[12]利用Ti02固定在聚合纳米材料中降解水体中的双酚A，通过衰减全反射—傅里叶变换红外光谱的热重分析，双酚A得到有效的减少。Cleveland等[13]利用Fe304的氧化性质对双酚A进行异质性芬顿氧化法降解，结果比传统的氧化法降解水体中双酚A效果显著，活性自由基.OH的产生量比传统的氧化法产生量明显增加。Kresinova等[14]等利用食用白腐菌对水体中双酚A进行降解，通过生物反应器和污染水样的接触，利用白腐菌对有机物污染物的降解能力，降解水体中的双酚A。从生物反应器的角度，降解水体中的双酚A，可为我国对微型污染的研究提供启迪。
2 双酚A的基本性质
2.1 双酚A的理化性质
双酚A的化学结构由刚性平面芳环和可塑的非线性脂肪侧链组成，特殊的结构导致其进入环境后发生毒害作用。双酚A在水体中难挥发，属于疏水性有机污染物，遇到醇、酮等，易溶于其中，稍溶于苯类和氯化烷烃。双酚一般为白色固体，市场出售的双酚A多为球状、片状、晶体。双酚A羟基的4个邻位氢很活跃，易进行磺化、硝化、烃化及卤化反应[15]化学结构及理化陛质如表1所示。
2.2双酚A在我国水体的分布
据大量的环境调查数据表明，双酚A在我国从松花江、长江、淮河、珠江、太湖等水体环境中广泛存在。其分布特征与城市布局、人类活动有着密切的关联。研究发现我国城市污水处理厂污水和底泥中存在，说明含双酚A的成品在人们的生活普遍存在，对其的规范化和防止必须引起社会的重视。
我国大多数省份水体中已经检测双酚A的存在。我国的有机污染问题已经到了不得不治理的程度。《寂静的春天》里寂静的小镇也许在我国成为现实，造成巨大的损失。
我们对我国水体中双酚A研究做了一个统计发现（见表2），在我国南方水体环境中的双酚A的含量比北方高。南北的差异差异不是偶然，而是经济发展和人们生活习惯造成的。另一方面，科研工作者需要投入更多的精力，对我国水体环境污染进行研究。
2.3双酚A的毒理性质
通过对双酚A的毒理性实验可知其低毒，对人体的皮肤、呼吸系统、消化系统及生殖系统有中强度的刺激。在工业生产和日常生活中，双酚A可通过消化道/呼吸道、皮肤等途径进入人体。大鼠经口半数致死剂量（LD50）为3 250 mg/kg，吸入暴露LD50为0.02%，小鼠经口LD50为2 400 mg/kg[17]。据报道每天人类摄入双酚A最大量是1ug/kg[18]。双酚A具有与雌激素相似的性质，能够对雄性生殖形态、雄性生殖能力、遗传物质及内分泌系统造成影响。
3 氧化法的原理研究
3.1氢氧自由基（.OH）氧化降解法
国内外降解双酚A的方法中，研究人员更多地倾向于氧化法降解。利用传统的氧化工艺降解水体中双酚A，对于氢氧自由基（.OH）活化环节存在着较大困难，进而臭氧的生成遇到阻碍，使得其在实验室中能取得较好的效果，无法较好运用在实际生产或者工业处理之中。 于是高级氧化技术及其原理得到了人们的青睐。其主要原理是利用具有强氧化性的O3，H202，羟基自由基（.OH）等组成的氧化体系，处理污水中的有机污染物，包括内分泌污染物质。高级氧化技术主要包括O3/H202，03金属催化剂、光催化降解等[19]。
3.1.1 O3/H2o2处理工艺
O3和H202氧化污染物时，03和H202连续或间歇通入含污染物的溶液中。工艺利用污染物可被HO-直接氧化为最终产物或者中间产物的原理，来降解水体中的双酚A。H2O2在水中部分离解产生的离子可与O3生成HO.和O3在碱性溶液中自分解产生的离子，使得工艺能够较好地达到降解目的。工艺在一定程度上能有效处理水体环境中的内分泌干扰物，和O3相比，其降解效果好，降解时间短。该工艺在处理的时候具有反应条件适中，可操作性强等优点。同时，由于O3的制取难度大，费用高，在一定程度上该工艺的发展和应用遭到限制。
3.1.2 03金属催化剂
O3金属催化剂工艺主要是以金属盐及其氧化物为催化剂，能加快03分解成氧离子，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化，最终分解水体环境中污染物质。金属催化剂的制备、筛选如何达到高效，成为了工艺的关键之处，找到合乎污水处理的金属催化剂，能有效地达到预期的结果，反之，其效果就会不明显。该工艺与03/H202处理工艺一样，其缺点就是03的制取难度大，费用高。
3.1.3光催化降解
光催化降解以H202为基础的均相光催化、Ti02为基础的非均相光催化等，它们利用太阳光紫外线的作用，产生的自由基离子具有强氧化性，对水体中环境激素进行降解。H202法主要是把紫外光和氧气引入芬顿试剂可以增强试剂的氧化能力，节约氧化剂用量。工艺具有操作方便、设备简单、高效、反应条件温和等优点，但是其处理产生的高费用，让人望而却步，所以该工艺目前仅适用于浓度低、产生废水量少的污染物处理。Ti02法是利用Ti02光催化氧化，不需要苛刻的操作条件，光源为紫外光、模拟太阳光和日光等，可以充分利用自然条件，达到降解污染物的目的。该法解速度快、降解无选择性、氧化条件温和、投资少、耗能低、无二次污染等优点，能有效去除废水中污染物，但有时会生成一些有害的光化合物质，造成二次污染。
3.2硫酸根自由基（.SO4-）氧化降解法
高级氧化法近年来得到快速的发展，其氧化原理也从单一的羟基自由基（.OH）载体到羟基自由基（.OH）和硫酸根自由基（.SO4-）协同活性载体演变。
利用硫酸根自由基（.S04-）能有效克服H202的腐蚀性和03的不稳定性带来的问题，从而促进氧化法的应用推广，两者的氧化还原点位相似，氧化能力相当，能够氧化水体中的大部分有机污染物；与传统的氧化法相比，过硫酸盐氧化法是一个比较缓慢的过程，能够增长自由基和有机物的反应时间，使得反应进行得更加充分。
当前，硫酸盐氧化法采取激活方式有金属激活、紫外线激活、热激活等。其中，热激活硫酸根自由基得到更多人的关注。这种降解法的基本原理如下[ll]：
4 结语
我国大部分水体中含有双酚A，流域中其含量未达到生态毒害状态，但是由于双酚A独特的理化性质和毒理性质，使得该区域呈现潜在的生态毒害状态。
通过比较氧化法降解水体中双酚A的活性原理可知，运用硫酸根自由基和氢氧自由基的协同作用，比单一的氢氧自由基效果明显。
[参考文献]
[1]薛之化，陈立春.国外PVC生产技术最新进展[J].聚氯乙烯，2015，43 （1）：1-14.
[2]马星慧.利用废旧回收饮料瓶R-PET与PC共混制备工程塑料的研究[D].太原：中北大学，2014.
[3]张 长.内分泌干扰物双酚A在多介质水环境中的典型行为研究[D].长沙：湖南大学，2007.
[4]张浩新型钛系催化剂的合成及催化烯烃（共）聚合研究[D].北京：北京化工大学，2013.
[5]康海宁，程巧，涂小珂，等.珠江八大河口表层沉积物中典型环境内分泌干扰物的分布特征[J].食品安全质量检测学报，2014，5（11）：3386-3393.
[6]王志强，张依章，张远，等太湖流域宜溧河酚类内分泌干扰物的空间分布及风险评价[J].环境科掌研究，2012，25 （12）：1351-1358.
[7]李 洋，胡雪峰，王效举，等苏州河底泥3种内分泌干扰物的空间分布及环境风险[J].环境科学，2012，33 （1）：239-246.
[8]洪春苗.水中难降解有机污染物去除方法的研究[D].天津：天津理工大学，2012.
[9]张雄军，彭书传，朱承驻，等高铁酸钾/254 nm紫外光氧化降解水体中双酚A[J].环境化学，2014，33 （4）：643-648.
[lO]黄晓明，余长亮，熊光胜.纳米Tio2光催化氧化降解双酚A研究[J].江西化工，2010（1）：90-94.
[11]朱思瑞，高乃云，鲁仙，等热激活过硫酸盐氧化降解水中双酚A[J].中国环境科学，2017，37 （1）：188-194.
[12]KUDLEK E， SILVESTRI D， WACTAWEK s，et al.Ti02 immobilised on biopolymer nanofibers for the removal of bisphenol A and diclofenac from water[J].Ecological Chemistry and Engineering s，2017， 24 （3）： 417-429.
[13]CLEVELAND V， BINGHAM J P，KAN E.Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A by carbon nanotube- supported Fe304[J].Separation and Purification Technology，2014 （133）：388-395.
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[15]吕 迪，改性活性炭吸附水中内分泌干扰物双酚A的研究[D].杭州：浙江工業大学，2017.
[16]叶伟莹.双酚A毒理效应研究进展[J].广东化工，2015，42（2）：87-88， 94.
[17]周芩.双酚A对男性生殖功能的影响及机制探讨[D].太原：山西医科大学，2013.
[18]杨 光.生物标志物法研究酚类环境激素对鲤鱼的影响[D].上海：东华大学，2005.