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聚丙烯装置对进料中对水、醇類、硫醇、有机氮化物等极性杂质非常敏感,极少量(1ppm)就会导致装置中毒,反应活性出现明显变化,严重可导致反应中断或停工等工艺事故。
2018年2月15日,四川石化公司聚丙烯装置出现反应温度波动大,下料系统块料多,产品出料系统频繁堵塞。2月17日14:15分聚丙烯反应温度突然上涨,装置进行多次微杀,控制反应温度,防止暴聚,停止注催化剂,停进料。16:15恢复进料,反应活性增加,进料量逐渐提至40t/h。2月18日聚丙烯反应效果差,反应温度波动大,加工量逐渐降至32 t/h。
一、原料排查:
1、乙烯装置裂解原料排查:
(1)乙烯进料液化气排查:423-T-001B,2018-02-18 16:00,甲醇+MTBE+二甲醚等含氧化合物合计为10.5ppm,423-T-001E为11.6ppm,423-T-001B为29ppm,423-T-001E为5.6ppm。此数据是2月17日至2月18日乙烯进料液化气采样分析,没有发现参数异常。
(2)乙烯进料石脑油排查:425-T-002B,2018-02-17 19:00总硫含量1526.0ppm,芳烃含量15.26ppm,环烷烃含量21.66%,烷烃含量62.95%,烯烃含量0.13%。未发现异常数据。
(3)乙烯进料加氢尾油排查:425-T-001C氮分析为3.5ppm,芳烃指数为15.94,硫含量为2.5ppm。从加氢尾油采样分析结果来看,未发现有异常数据。
2、炼油MTBE装置剩余C4排查:
2月16日7:00甲醇14.7ppm,MTBE为132.9ppm,19:00甲醇为6700ppm,17日7:00甲醇为509ppm,MTBE为209ppm,16:00甲醇为23ppm,MTBE为7364ppm,18日19:00甲醇为96ppm,MTBE为16390ppm,19 日7:00甲醇为61.3ppm,MTBE为8442ppm。
19 日15:00 安排在炼油MTBE装置进口(17:50 出结果MTBE6.6ppm,甲醇173.9ppm),而出口产品剩余C4 采样分析(17:50 出结果MTBE16641.9ppm,甲醇194ppm)。炼油MTBE 装置剩余C4 出口含氧化合物超标,公司19:00安排炼油MTBE装置C4 全部改循环,仓储收气分重C4,供乙烯罐由424‐T‐001C收改至T‐002A。2 月19 日至2 月20 日,聚丙烯装置反应较稳定。MTBE 随二部剩余C4 进入四部C4 加氢装置后,进入裂解炉,MTBE 高温裂解反应生成甲醇和异丁烯,而甲醇随乙烯装置丙烯分馏塔丙烯馏出口进入聚丙烯装置。近期公司安排催化装置产出混合C4经过MTBE装置水洗塔水洗掉部分杂质后进入MTBE装置,炼油MTBE装置由于近日气温逐渐升高,已达到异丁烯与甲醇醚化反应的初始温度。因此,催化蒸馏塔反应段催化剂残存的甲醇与碳四中的异丁烯发生醚化反应产生MTBE,落入催化蒸馏塔塔底。由于MTBE 不溶于水,剩余碳四中的过量MTBE 不能被循环萃取水水洗掉。在萃取塔顶与剩余碳四一起进入剩余碳四罐,剩余碳四泵P‐1106送至罐区,导致MTBE 超标。
3、化工MTBE装置剩余C4排查:从2月16日至2月18日四部剩余C4采样结果分析,含氧化合物含量一直在3000-4000ppm,与前期没有太大变化。
4、丙烯化工中间罐区原料排查:2月17日B罐17:00甲醇含量9.04ppm,二甲醚<1ppm,A罐甲醇含量23.52ppm,二甲醚<1ppm,18日9:00甲醇含量115ppm,水含量6.4ppm。从2月17日至2月18日化验结果分析,丙烯化工中间罐区含氧化合物最高为115ppm,其余分析全部小于50ppm。炼油丙烯罐525-1009A/B分析甲醇含量均<1mg/kg。
5、聚丙烯装置精制前与精制后原料排查:聚丙烯装置精制后采样分析18日9:00甲醇为6.5ppm,水为6.4ppm。聚丙烯装置精制前采样分析17日11:00甲醇为1.64ppm,二甲醚<1ppm,MTBE<1ppm,18日9:00甲醇60.505ppm,水含量为7.8ppm。
聚丙烯装置精制前进料甲醇含量指标为<1ppm,精制后进料指标为<0.1ppm,水含量精制前进料指标为<1ppm,精制后进料指标为<0.2ppm。精制后进料最高达6.5ppm,是指标的65倍。水含量精制前最高7.8ppm,也是指标的7.8倍。从进料指标来看,聚丙烯装置水含量,甲醇含量进料分析数据不同程度的超指标。
二、乙烯装置采取的措施:
乙烯装置产丙烯甲醇含量分析:17日9:00甲醇含量8.34,21:00为5.58ppm,18日9:00为28.82ppm,19日8:00为63ppm.丙烯塔产品中甲醇含量分析,2月18日和2月19日丙烯产品中的甲醇含量全部超指标,乙烯装置提高丙烯回炼量(丙烯损失率)来降低产品丙烯中甲醇含量,这样可能造成炉管结焦过快。2月14日丙烯塔底丙烯损失率控制在3-4%,之前则要求控制在2-3%,2月17日控制指标变更为5-6%,从而控制丙烯塔丙烯流出口的甲醇含量。
三、聚丙烯装置采取的措施
聚丙烯装置2 月19 日上午9 点40,要求化工丙烯1002D 罐切至炼油丙烯罐单付聚丙烯装置,装置需要4 小时置换装置内丙烯,下午13 点40 聚丙烯活性好转。13:50,应聚丙烯装置要求,化工丙烯并入装置进料10t/h。14:00 化工丙烯罐由D 罐收付料切至D 罐收料,C 罐付料。16:40,聚丙烯装置要求进料全部由炼油丙烯改至全部由化工丙烯活罐付料,切至全部化工丙烯D 罐活罐付聚丙烯装置。晚20:35 全部切至C 罐送聚丙烯。
参考文献:
[1]四川石化公司聚丙烯装置操作规程[S] 2015年
[2]四川石化公司乙烯装置操作规程[S] 2015年
[3]四川石化公司炼油MTBE装置操作规程[S] 2015年
2018年2月15日,四川石化公司聚丙烯装置出现反应温度波动大,下料系统块料多,产品出料系统频繁堵塞。2月17日14:15分聚丙烯反应温度突然上涨,装置进行多次微杀,控制反应温度,防止暴聚,停止注催化剂,停进料。16:15恢复进料,反应活性增加,进料量逐渐提至40t/h。2月18日聚丙烯反应效果差,反应温度波动大,加工量逐渐降至32 t/h。
一、原料排查:
1、乙烯装置裂解原料排查:
(1)乙烯进料液化气排查:423-T-001B,2018-02-18 16:00,甲醇+MTBE+二甲醚等含氧化合物合计为10.5ppm,423-T-001E为11.6ppm,423-T-001B为29ppm,423-T-001E为5.6ppm。此数据是2月17日至2月18日乙烯进料液化气采样分析,没有发现参数异常。
(2)乙烯进料石脑油排查:425-T-002B,2018-02-17 19:00总硫含量1526.0ppm,芳烃含量15.26ppm,环烷烃含量21.66%,烷烃含量62.95%,烯烃含量0.13%。未发现异常数据。
(3)乙烯进料加氢尾油排查:425-T-001C氮分析为3.5ppm,芳烃指数为15.94,硫含量为2.5ppm。从加氢尾油采样分析结果来看,未发现有异常数据。
2、炼油MTBE装置剩余C4排查:
2月16日7:00甲醇14.7ppm,MTBE为132.9ppm,19:00甲醇为6700ppm,17日7:00甲醇为509ppm,MTBE为209ppm,16:00甲醇为23ppm,MTBE为7364ppm,18日19:00甲醇为96ppm,MTBE为16390ppm,19 日7:00甲醇为61.3ppm,MTBE为8442ppm。
19 日15:00 安排在炼油MTBE装置进口(17:50 出结果MTBE6.6ppm,甲醇173.9ppm),而出口产品剩余C4 采样分析(17:50 出结果MTBE16641.9ppm,甲醇194ppm)。炼油MTBE 装置剩余C4 出口含氧化合物超标,公司19:00安排炼油MTBE装置C4 全部改循环,仓储收气分重C4,供乙烯罐由424‐T‐001C收改至T‐002A。2 月19 日至2 月20 日,聚丙烯装置反应较稳定。MTBE 随二部剩余C4 进入四部C4 加氢装置后,进入裂解炉,MTBE 高温裂解反应生成甲醇和异丁烯,而甲醇随乙烯装置丙烯分馏塔丙烯馏出口进入聚丙烯装置。近期公司安排催化装置产出混合C4经过MTBE装置水洗塔水洗掉部分杂质后进入MTBE装置,炼油MTBE装置由于近日气温逐渐升高,已达到异丁烯与甲醇醚化反应的初始温度。因此,催化蒸馏塔反应段催化剂残存的甲醇与碳四中的异丁烯发生醚化反应产生MTBE,落入催化蒸馏塔塔底。由于MTBE 不溶于水,剩余碳四中的过量MTBE 不能被循环萃取水水洗掉。在萃取塔顶与剩余碳四一起进入剩余碳四罐,剩余碳四泵P‐1106送至罐区,导致MTBE 超标。
3、化工MTBE装置剩余C4排查:从2月16日至2月18日四部剩余C4采样结果分析,含氧化合物含量一直在3000-4000ppm,与前期没有太大变化。
4、丙烯化工中间罐区原料排查:2月17日B罐17:00甲醇含量9.04ppm,二甲醚<1ppm,A罐甲醇含量23.52ppm,二甲醚<1ppm,18日9:00甲醇含量115ppm,水含量6.4ppm。从2月17日至2月18日化验结果分析,丙烯化工中间罐区含氧化合物最高为115ppm,其余分析全部小于50ppm。炼油丙烯罐525-1009A/B分析甲醇含量均<1mg/kg。
5、聚丙烯装置精制前与精制后原料排查:聚丙烯装置精制后采样分析18日9:00甲醇为6.5ppm,水为6.4ppm。聚丙烯装置精制前采样分析17日11:00甲醇为1.64ppm,二甲醚<1ppm,MTBE<1ppm,18日9:00甲醇60.505ppm,水含量为7.8ppm。
聚丙烯装置精制前进料甲醇含量指标为<1ppm,精制后进料指标为<0.1ppm,水含量精制前进料指标为<1ppm,精制后进料指标为<0.2ppm。精制后进料最高达6.5ppm,是指标的65倍。水含量精制前最高7.8ppm,也是指标的7.8倍。从进料指标来看,聚丙烯装置水含量,甲醇含量进料分析数据不同程度的超指标。
二、乙烯装置采取的措施:
乙烯装置产丙烯甲醇含量分析:17日9:00甲醇含量8.34,21:00为5.58ppm,18日9:00为28.82ppm,19日8:00为63ppm.丙烯塔产品中甲醇含量分析,2月18日和2月19日丙烯产品中的甲醇含量全部超指标,乙烯装置提高丙烯回炼量(丙烯损失率)来降低产品丙烯中甲醇含量,这样可能造成炉管结焦过快。2月14日丙烯塔底丙烯损失率控制在3-4%,之前则要求控制在2-3%,2月17日控制指标变更为5-6%,从而控制丙烯塔丙烯流出口的甲醇含量。
三、聚丙烯装置采取的措施
聚丙烯装置2 月19 日上午9 点40,要求化工丙烯1002D 罐切至炼油丙烯罐单付聚丙烯装置,装置需要4 小时置换装置内丙烯,下午13 点40 聚丙烯活性好转。13:50,应聚丙烯装置要求,化工丙烯并入装置进料10t/h。14:00 化工丙烯罐由D 罐收付料切至D 罐收料,C 罐付料。16:40,聚丙烯装置要求进料全部由炼油丙烯改至全部由化工丙烯活罐付料,切至全部化工丙烯D 罐活罐付聚丙烯装置。晚20:35 全部切至C 罐送聚丙烯。
参考文献:
[1]四川石化公司聚丙烯装置操作规程[S] 2015年
[2]四川石化公司乙烯装置操作规程[S] 2015年
[3]四川石化公司炼油MTBE装置操作规程[S] 2015年