论文部分内容阅读
中图分类号：V448.15+1
摘要：PBB和PBDE是塑料、橡胶制品中常用的阻燃剂,均有209种不同的同系物化合物，其残留毒性给环境和人体造成严重影响，文章针对电子产品中的PBB和PBDE的测定进行了分析。
关键词：气相色谱；质谱法；PBB；PBDE；测定
PBB（多溴联苯）、PBDE（多溴二苯醚）一种性能良好的阻燃剂，包括一溴到十溴的联苯醚的聚合物及其异构体，因此它也是一系列物质的总称。2003年，欧盟(EU)公布了((WEEE指令和～RoHS指令》，规定自2006年7月1日起，进入EU市场上的8类电子电气产品不得含有包括PBBs、PBDEs在内的6种有害物质。这对我国的电子电气设备出口造成很大冲击，我国迫切需要建立测定PBBs～HPBDEs的方法。目前，大部分是利用GC／MS对该类化合物进行分析。
1 PBBs、PBDEs的物理化学性质、应用及毒性
1.1物理化学性质
PBBs具有化学性质稳定、耐火、绝缘、高电容率和导热性等特点。PBDEs依溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物。PBDEs在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为310～425℃，水中溶解度小。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。
1.2应用
PBBs和PBDEs高温分解产生HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基如HO•， O•和H•等，生成活性较低的溴自由基， HO•+HBr=H2O+Br•，至燃烧减缓或中止，从而达到阻燃灭火的目的。另外,PBBs～PBDEs分解出密度较大的不燃烧气体，产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了空气，亦达到阻燃灭火的目的。因此，PBBs和PBDEs被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其用作电器制造(电视机、计算机线路板和外壳)、建筑材料、泡沫、室内装潢家具、汽车内层、装饰织物纤维等。虽然PBDEs有209种同系物，但商品PBDEs的种类是有限的。三种主要的PBDEs混合物商品有：①DecaBDEs，包括98％10一BDEs和2％9一BDEs②OctaBDEs，大约包括40％7一BDEs、10％6一BDEs、20％4，9-BDEs；③PentaBDEs，由约40％4一BDEs、45％5一BDEs和6％6一BDEs组成。
1.3毒性
大量含PBBs和PBDEs的工业三废排放是造成食品中PBBs、PBDEs污染的主要原因。近年来由于海水受到PBBs和PBDEs的污染，水产品及以鱼为饵的飞禽体内PBBs和PBDEs积蓄量明显增高。人类主要通过饮食摄入PBBS和PBDEs，PBBs和PBDEs在食物链中被生物富集放大后进人人体。长期食用鱼、肉及奶制品的人体，PBBs和PBDEs含量明显高于常人。另外，母亲可以通过胎盘或乳汁将PBBs和PBDEs转移到下一代体内。PBBs和PBDEs在体内富集可能引起中毒。高溴代的联苯或联苯醚可能会降解为低溴代的联苯或链苯醚或其他溴代有机物，而可能增大毒性。PBDEs可以和芳香烃受体结合，具有类似于二恶英的致毒作用。
2实验
2.1前处理
将塑料样品破碎成小于1cm×1cm的小块，经液氮冷冻研磨机破碎成粒径小于lmm的颗粒。称样品0.5g于纤维套管中，用石英棉盖住套管放入索式提取器中，将提取器连接100ml瓶底烧瓶，加入70ml甲苯（色谱纯），在电热板上加热萃取3小时，萃取结束后浓缩，冷却，用甲苯定容值25ml，取lml上GC／MSD分析(溶液若混浊应先过0.45μm有机膜)。
2.2仪器分析条件
装置：岛津2010QC-PLUSGC／MSD
进样口温度：280℃
进样方式：不分流进样，1.2min后开阀
载气：氦气，纯度≥99.999％；1.5mL／min
色谱柱：DB一5MS 15m×0.25mmid×0.10μm
柱箱温度：1O0℃(1min)15℃／min 330℃(3min)
接口温度：300℃
离子源温度：280℃
电离方式：EI
质量扫描范围：(100-1000)amu
溶剂延迟：3min
电离能量：70eV
2.3一种塑料产品的总离子流图见图1，其质谱图见图2。
图1一种塑料产品的总离子流图
图2一种塑料产品的质谱图
经过对图1的分析可知，该产品中不含有PBBs和PBDEs，但图2显示其中含有溴原子。该产品经过EDX检测，总溴超标，但经过GC／MSD检测其中并不含有PBBs和PBDEs，推测其中可能含有其他溴代化合物，而并非PBBs和PBDEs。
3 谱图解析
PBDE同系物的EI离子化质谱图包含很丰富的内容。异构体的质谱在模式和碎裂途径上几乎都是一样的。图3是在离子源70eV条件下得到的八溴联苯醚的全扫描质谱图。质谱图显示了分子离子峰(801.6，m／z)和丢失Br2产生的一个最强碎片离子峰(641.6，m／z)的同位素族，m／z641.7的质量分配是与[M—Br2]+一致的，即 [C12H2Br6O]+，表明是一个6溴化的分子离子，下一个丰度较强的同位素族出现在320.9m／z。这个同位素族的溴化程度与m／z641.6相似，但碎片质量分配是641.6族的一半，质量间距不是2而是1m／z单位，这可能是由于碎片叠加造成的，这种质量分配由高分辨质谱确认为带双电荷的碎片，即[M—Br2]+2。
图3八溴联苯醚全扫描质谱图
4结果讨论
4.1前处理条件分析
前处理中可根据不同样品选用不同的有机萃取剂及其配比，在样品材质不详的情况下使用IEC62321:2008附录A中推荐的溶剂甲苯。索式萃取体积一般以1.5倍虹吸管高度（约70ml）。萃取时间需要根据回流速度确定，根据工作经验，30-50次回流可以保证萃取完全。电热板的功率同样需要根据样品选择，一般保证4-6分钟一次回流。
4.2 GC／MSD条件分析
由此可以看出，本方法可以对20种PBB～PBDE进行定性、定量分析。虽然NIST05标准谱库中没有含7溴以上的PBB和3溴以上的PBDE，但是根据该类化合物的质谱图可以得到比较强的分子离子峰以及质谱图解析的知识，我们仍能判断出这些化合物。由于PBBs和PBDEs中溴原子位置的不同，每种PBBs和PBDEs都分别由多种同分异构体，这些异构体无需全部分开，只需分离鉴别出是哪一种PBBs及PBDEs即可滿足RoHS指令的要求。本实验可以满足上述要求。另外，实际样品中的小分子化合物会干扰低溴原子数的PBBs和PBDEs的测定。因此，将质量扫描范围的起始值定为100u，可避开大部分干扰物。
4.3标准谱库的建立
岛津的NIST05标准谱库中没有含7溴以上的PBB和3溴以上的PBDE的标准质谱图。为了便与进行计算机谱库检索定性分析，对PBBs、PBDEs的标准品分别进行质谱测定，建立了PBBS、PBDEs的标准质谱库，命名为PBB.L和PBDE.L。利用该谱库可以快速进行PBBs、PBDEs的检索定性。
4.4定性分析方法
由于样品本底复杂，其总离子流图中往往有多个峰。为了快速准确定性，实验采用了4种方法向结合的定性分析方法：
①保留时间定性：与标准品对照相应位置有无峰；
②Br同位素规则定性观察有无Br同位素峰，并判断溴原子个数。79Br和81Br两者的丰度比为50.52：49.48。对于含有一个溴原子的化合物，(M+2)峰高是(M)峰高的98％，两者的峰度比接近1：1。因此质谱图上出现质量数相差2的、强度相同的一对峰；对于含有二个溴原子的化合物，图谱出现(M)、(M+2)、(M+4)峰且相对高度比为100：195：96接近(1：2：1)；对于含有三个溴原子的化合物，以类似的方式按1：2：2：1的比例产生相互间隔2个质量单位的4个峰含有n个溴原子的化合物，产生相互间隔2个质量单位的n+1个峰，且图谱中出现质量数相差8O的一系列碎片峰；
③质谱特征离子定性只根据Br同位素规则只能判断是否含有溴原子及其个数，不能判断是哪种化合物。相同溴原子数而不同的化合物，其Br同位素特征相同，而其特征离子是不同的。因此，再选择每种PBBs和PBDEs的特征离子进行定性，不同溴原子数的阻燃剂的特征离子见表1
表1
④计算机谱库检索定性：用所建立的PBBs和PBDEs标准谱库进行检索。
5 结束语
综上所述，气相色谱/质谱法是目前分析速度最快、灵敏度最高的方法，适用于塑料、橡胶原料、电子电气产品零件中PBBs和PBDEs的测定,具有简便快速、效率高、成本低、实用性强、灵敏度高、准确可靠的特点。
参考文献
[1] 赵洪霞 陈吉平 梁鑫淼;环境样品中多溴联苯(PBBs)跟踪监测方法的研究[A];第十五次全国色谱学术报告会文集（上册）[C];2005年
[2] 张于芳;对电子电气产品中的多溴联苯和多溴二苯醚的测定[J];家电科技;2008年21期
[3] IEC62321:2008附录A
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
摘要：PBB和PBDE是塑料、橡胶制品中常用的阻燃剂,均有209种不同的同系物化合物，其残留毒性给环境和人体造成严重影响，文章针对电子产品中的PBB和PBDE的测定进行了分析。
关键词：气相色谱；质谱法；PBB；PBDE；测定
PBB（多溴联苯）、PBDE（多溴二苯醚）一种性能良好的阻燃剂，包括一溴到十溴的联苯醚的聚合物及其异构体，因此它也是一系列物质的总称。2003年，欧盟(EU)公布了((WEEE指令和～RoHS指令》，规定自2006年7月1日起，进入EU市场上的8类电子电气产品不得含有包括PBBs、PBDEs在内的6种有害物质。这对我国的电子电气设备出口造成很大冲击，我国迫切需要建立测定PBBs～HPBDEs的方法。目前，大部分是利用GC／MS对该类化合物进行分析。
1 PBBs、PBDEs的物理化学性质、应用及毒性
1.1物理化学性质
PBBs具有化学性质稳定、耐火、绝缘、高电容率和导热性等特点。PBDEs依溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物。PBDEs在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为310～425℃，水中溶解度小。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。
1.2应用
PBBs和PBDEs高温分解产生HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基如HO•， O•和H•等，生成活性较低的溴自由基， HO•+HBr=H2O+Br•，至燃烧减缓或中止，从而达到阻燃灭火的目的。另外,PBBs～PBDEs分解出密度较大的不燃烧气体，产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了空气，亦达到阻燃灭火的目的。因此，PBBs和PBDEs被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其用作电器制造(电视机、计算机线路板和外壳)、建筑材料、泡沫、室内装潢家具、汽车内层、装饰织物纤维等。虽然PBDEs有209种同系物，但商品PBDEs的种类是有限的。三种主要的PBDEs混合物商品有：①DecaBDEs，包括98％10一BDEs和2％9一BDEs②OctaBDEs，大约包括40％7一BDEs、10％6一BDEs、20％4，9-BDEs；③PentaBDEs，由约40％4一BDEs、45％5一BDEs和6％6一BDEs组成。
1.3毒性
大量含PBBs和PBDEs的工业三废排放是造成食品中PBBs、PBDEs污染的主要原因。近年来由于海水受到PBBs和PBDEs的污染，水产品及以鱼为饵的飞禽体内PBBs和PBDEs积蓄量明显增高。人类主要通过饮食摄入PBBS和PBDEs，PBBs和PBDEs在食物链中被生物富集放大后进人人体。长期食用鱼、肉及奶制品的人体，PBBs和PBDEs含量明显高于常人。另外，母亲可以通过胎盘或乳汁将PBBs和PBDEs转移到下一代体内。PBBs和PBDEs在体内富集可能引起中毒。高溴代的联苯或联苯醚可能会降解为低溴代的联苯或链苯醚或其他溴代有机物，而可能增大毒性。PBDEs可以和芳香烃受体结合，具有类似于二恶英的致毒作用。
2实验
2.1前处理
将塑料样品破碎成小于1cm×1cm的小块，经液氮冷冻研磨机破碎成粒径小于lmm的颗粒。称样品0.5g于纤维套管中，用石英棉盖住套管放入索式提取器中，将提取器连接100ml瓶底烧瓶，加入70ml甲苯（色谱纯），在电热板上加热萃取3小时，萃取结束后浓缩，冷却，用甲苯定容值25ml，取lml上GC／MSD分析(溶液若混浊应先过0.45μm有机膜)。
2.2仪器分析条件
装置：岛津2010QC-PLUSGC／MSD
进样口温度：280℃
进样方式：不分流进样，1.2min后开阀
载气：氦气，纯度≥99.999％；1.5mL／min
色谱柱：DB一5MS 15m×0.25mmid×0.10μm
柱箱温度：1O0℃(1min)15℃／min 330℃(3min)
接口温度：300℃
离子源温度：280℃
电离方式：EI
质量扫描范围：(100-1000)amu
溶剂延迟：3min
电离能量：70eV
2.3一种塑料产品的总离子流图见图1，其质谱图见图2。
图1一种塑料产品的总离子流图
图2一种塑料产品的质谱图
经过对图1的分析可知，该产品中不含有PBBs和PBDEs，但图2显示其中含有溴原子。该产品经过EDX检测，总溴超标，但经过GC／MSD检测其中并不含有PBBs和PBDEs，推测其中可能含有其他溴代化合物，而并非PBBs和PBDEs。
3 谱图解析
PBDE同系物的EI离子化质谱图包含很丰富的内容。异构体的质谱在模式和碎裂途径上几乎都是一样的。图3是在离子源70eV条件下得到的八溴联苯醚的全扫描质谱图。质谱图显示了分子离子峰(801.6，m／z)和丢失Br2产生的一个最强碎片离子峰(641.6，m／z)的同位素族，m／z641.7的质量分配是与[M—Br2]+一致的，即 [C12H2Br6O]+，表明是一个6溴化的分子离子，下一个丰度较强的同位素族出现在320.9m／z。这个同位素族的溴化程度与m／z641.6相似，但碎片质量分配是641.6族的一半，质量间距不是2而是1m／z单位，这可能是由于碎片叠加造成的，这种质量分配由高分辨质谱确认为带双电荷的碎片，即[M—Br2]+2。
图3八溴联苯醚全扫描质谱图
4结果讨论
4.1前处理条件分析
前处理中可根据不同样品选用不同的有机萃取剂及其配比，在样品材质不详的情况下使用IEC62321:2008附录A中推荐的溶剂甲苯。索式萃取体积一般以1.5倍虹吸管高度（约70ml）。萃取时间需要根据回流速度确定，根据工作经验，30-50次回流可以保证萃取完全。电热板的功率同样需要根据样品选择，一般保证4-6分钟一次回流。
4.2 GC／MSD条件分析
由此可以看出，本方法可以对20种PBB～PBDE进行定性、定量分析。虽然NIST05标准谱库中没有含7溴以上的PBB和3溴以上的PBDE，但是根据该类化合物的质谱图可以得到比较强的分子离子峰以及质谱图解析的知识，我们仍能判断出这些化合物。由于PBBs和PBDEs中溴原子位置的不同，每种PBBs和PBDEs都分别由多种同分异构体，这些异构体无需全部分开，只需分离鉴别出是哪一种PBBs及PBDEs即可滿足RoHS指令的要求。本实验可以满足上述要求。另外，实际样品中的小分子化合物会干扰低溴原子数的PBBs和PBDEs的测定。因此，将质量扫描范围的起始值定为100u，可避开大部分干扰物。
4.3标准谱库的建立
岛津的NIST05标准谱库中没有含7溴以上的PBB和3溴以上的PBDE的标准质谱图。为了便与进行计算机谱库检索定性分析，对PBBs、PBDEs的标准品分别进行质谱测定，建立了PBBS、PBDEs的标准质谱库，命名为PBB.L和PBDE.L。利用该谱库可以快速进行PBBs、PBDEs的检索定性。
4.4定性分析方法
由于样品本底复杂，其总离子流图中往往有多个峰。为了快速准确定性，实验采用了4种方法向结合的定性分析方法：
①保留时间定性：与标准品对照相应位置有无峰；
②Br同位素规则定性观察有无Br同位素峰，并判断溴原子个数。79Br和81Br两者的丰度比为50.52：49.48。对于含有一个溴原子的化合物，(M+2)峰高是(M)峰高的98％，两者的峰度比接近1：1。因此质谱图上出现质量数相差2的、强度相同的一对峰；对于含有二个溴原子的化合物，图谱出现(M)、(M+2)、(M+4)峰且相对高度比为100：195：96接近(1：2：1)；对于含有三个溴原子的化合物，以类似的方式按1：2：2：1的比例产生相互间隔2个质量单位的4个峰含有n个溴原子的化合物，产生相互间隔2个质量单位的n+1个峰，且图谱中出现质量数相差8O的一系列碎片峰；
③质谱特征离子定性只根据Br同位素规则只能判断是否含有溴原子及其个数，不能判断是哪种化合物。相同溴原子数而不同的化合物，其Br同位素特征相同，而其特征离子是不同的。因此，再选择每种PBBs和PBDEs的特征离子进行定性，不同溴原子数的阻燃剂的特征离子见表1
表1
④计算机谱库检索定性：用所建立的PBBs和PBDEs标准谱库进行检索。
5 结束语
综上所述，气相色谱/质谱法是目前分析速度最快、灵敏度最高的方法，适用于塑料、橡胶原料、电子电气产品零件中PBBs和PBDEs的测定,具有简便快速、效率高、成本低、实用性强、灵敏度高、准确可靠的特点。
参考文献
[1] 赵洪霞 陈吉平 梁鑫淼;环境样品中多溴联苯(PBBs)跟踪监测方法的研究[A];第十五次全国色谱学术报告会文集（上册）[C];2005年
[2] 张于芳;对电子电气产品中的多溴联苯和多溴二苯醚的测定[J];家电科技;2008年21期
[3] IEC62321:2008附录A
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。