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摘要：针对制浆黑液的特点，采用元素分析仪、X射线衍射仪（XRD）、能量散射光谱仪（EDS）及离子色谱（IC）等分析手段对黑液成分进行表征及定性定量分析，并对黑液的蒸发特性进行了初步研究。元素分析结果表明，黑液蒸发后的固体中含有N、C、H、S等元素。XRD谱图分析显示，煅烧后的黑液主要含有Na2SiO3、KCl、MgSO4、CaSO4等无机化合物。EDS结果进一步证实经过煅烧后的黑液残渣中含有Na、K、O、S、Cl、Ca和Si等元素。黑液蒸发特性研究显示，在真空条件下，随着温度的升高，蒸发速率逐渐增大，随着蒸发时间延长，冷凝液体积不断减小；虽然真空条件下，不同温度蒸发得到的冷凝液体积下降的速度不同，但蒸发至冷凝液体积为0 mL时所需时间却相差不大，因此在黑液的实际治理过程中，在真空蒸发的情况下可以在温度较低的条件下（40～60℃）进行蒸馏，节省成本。真空条件下的蒸发实验结果表明，不同温度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及1，3丙二醇等醇类有机小分子物质。
关键词：碱法制浆；黑液；成分分析；蒸发
中图分类号：X793
文献标识码：A
DOI：1011981/jissn1000684220180235
制浆黑液是指植物纤维原料经过碱法制浆处理后所得的废液，因颜色偏褐色，故称黑液[1]。制浆造纸企业所产生的黑液如未经任何处理直接外排，不僅严重污染水源，而且会造成资源浪费。目前，我国造纸工业面临着节能减排与环境协调发展的社会压力[23]，因此关于治理和回收黑液的研究仍具有重要的现实意义。
目前，我国大部分制浆厂采用碱法制浆[4]。碱法制浆过程中，纤维会发生相应的物理化学变化，其中主要体现在纤维细胞壁发生润胀，纤维分离，使原料变成纸浆；以及纤维素及半纤维素的水解反应。此外，在制浆过程中，木材中的部分灰分会与NaOH反应生成Na2SiO3，原料中的色素、淀粉、果胶等也会与碱反应生成带色物质，使纸浆的颜色加深。因此，经过以上过程产生的制浆黑液包含了多种化学物质，其中约1/3为无机物，主要为KCl和NaSiO3等，约2/3为有机物，主要是木素、半纤维素、糖类和有机酸等[5]。木素和半纤维素以及钾/钠盐等物质，如果能够进行有效的回收利用就会产生较高的利用价值和经济价值[67]。我国制浆黑液处理方法主要有碱回收、絮凝沉淀法及综合利用技术等[812]。然而，黑液成分较为复杂，这不仅对黑液的回收治理造成了一定的阻碍，同时也使得对其成分的研究成为一个难点。因此，本课题针对黑液的特性，利用元素分析仪、X射线衍射仪（XRD）、能量散射光谱仪（EDS）及离子色谱（IC）等一系列分析手段对黑液成分进行定性定量分析，此外，也对黑液的蒸发特性进行了初步研究，以期对黑液的治理提供一定的参考。
1实验
11实验材料与仪器
黑液取自安徽华泰林浆纸公司，以澳大利亚蓝桉为原料，由硫酸盐法制浆得到，根据TAPPIT625cm—1985检测其基本性质，具体见表1。
12实验方法
121黑液成分分析
针对黑液中的不同成分，本实验分别采用蒸干后的黑液以及经过煅烧去除有机物后的黑液进行表征。具体步骤如下：将一定体积的黑液蒸发至质量恒定，称取一定质量蒸干后的黑液残渣进行元素分析，用于确定黑液中C、H、N、S元素的含量；然后将制浆黑液蒸发后的残渣在900℃下煅烧3 h，称取一定质量的煅烧后产物，采用XRD、EDS以及IC等仪器对黑液中的无机元素成分及含量进行分析。
122蒸发凝固实验
蒸发实验分别在真空以及常压下进行。真空条件下的蒸发特性研究具体步骤如下：取300 mL制浆黑液于1000 mL烧瓶中，利用真空旋蒸仪，分别在40、60、80、90℃下进行旋蒸，每隔10 min测量蒸发后的冷凝液体积大小。为了检测蒸发后的冷凝液成分，实验中取不同温度下（40、60、80、90℃）的真空旋蒸10 min得到的冷凝液，用乙醇稀释至1 mL，利用GC和GCMS对冷凝液进行分析。其中，GC参数设置如下：进样体积05 μL，气化室温度320℃，分流比20∶1，吹扫流量30 μL/min，色谱柱流量3 mL/min，色谱柱温度50℃持续2 min，290℃持续8 min，检测器温度300℃。GCMS参数设置为：进样温度250℃，柱箱温度50℃，吹扫流量30 mL/min，载气He，MC离子源温度250℃。
常压条件下的蒸发特性研究具体步骤如下：搭建常压蒸馏装置，取200 mL制浆黑液于1000 mL烧瓶中进行蒸发，观察并记录沸点随冷凝液总体积的变化。
凝固实验在常压蒸馏装置上进行，取一定体积的黑液，蒸馏黑液至无冷凝液流出，停止加热，常温下静置冷却，记录开始析出固形物的温度和完全形成固形物的温度。在相同装置上加热固形物，记录固形物熔融的温度范围。
2结果与讨论
碱法制浆过程中，纤维会发生相应的物理化学变化，其中发生的主要物理变化是碱液与原料接触并渗透到原料内部，纤维细胞间及细胞壁中的木素溶出，纤维间结合减弱，相互分离；另外，在高温的碱液中纤维细胞壁润胀，原料变成纸浆；化学变化主要体现纤维素及半纤维素的水解反应。此外，在制浆过程中，木材中的部分灰分也会与NaOH反应生成Na2SiO3。根据以上反应历程，可初步推测黑液中的成分主要包含Na2SiO3、KCl等无机化合物，考虑到木材原料和水中还可能会含有Ca等金属离子，在黑液中也可能会产生与之相关的化合物。为了确定黑液的具体成分及含量，本课题利用不同的表征手段对黑液进行了检测分析。
21表征分析结果
量取200 mL的制浆黑液，并将其蒸发至质量恒定，得到的固体质量为231 g，然后准确称取一定质量的固体物质进行元素分析，结果如表2所示。 由表2可以看出，蒸干后的黑液固体中含有N、C、H、S等元素，其含量分别为007%、221%、24%、29%。其中，C元素的含量较高，结合黑液的主要成分可以判断，其主要来源于纤维素、半纤维素、木素等物质。
为了进一步检测黑液中化合物的种类及含量，实验中将200 mL制浆黑液蒸发至质量恒定，得到的固体质量为231 g，然后取5 g固体在900℃煅烧3 h，煅烧后的残渣质量为19 g。分别取一定質量煅烧后的固体残渣进行XRD及IC分析。其中，XRD分析结果如图1所示。
对XRD谱图进行分析，判断煅烧后的黑液固体残渣主要含有Na2SiO3、KCl、MgSO4、CaSO4等无机化合物。根据IC结果计算得到，经过煅烧的固体残渣中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、Cl-含量分别为2095%、1042%、131%、0199%、0355%、0201%。碱法制浆得到的黑液中碱含量较高，制浆过程中SiO2与黑液中的碱生成Na2SiO3，Na2SiO3不易分解，所以在经过高温煅烧后的残渣中仍能检测到它的存在。KCl、MgSO4、CaSO4等则是制浆过程中产生的无机化合物，热分解温度较高，所以高温煅烧后仍旧有残留。以上无机化合物均具有再利用的价值，所以在黑液治理过程中可以采用化学处理等方法将其回收。
为进一步分析黑液中的元素种类及含量，实验中同时也称取了一定质量煅烧后的黑液固体残渣进行EDS测试，结果如图2所示，不同元素含量的分析结果如表3所示。
EDS结果表明，经过煅烧后的黑液固体残渣主要含有 Na、K、O、S、Cl、Ca和Si等元素，与XRD分析结果一致，再次证明了黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等无机化合物。煅烧后的黑液残渣中Si元素相对含量较高（约86%），在治理黑液时可以考虑在黑液中加入除硅剂，使其与Na2SiO3反应生成SiO2。除硅后的碱溶液基本以氢氧化物的形式存在，所以不需要经过苛化即可直接回收黑液中的碱[13]。在这个过程中，除硅和碱回收同时进行，提高了黑液治理的效率。
22蒸发特性研究
在制浆黑液回收治理过程中，除了对黑液成分的研究，对于黑液本身蒸发特性的研究对改善黑液治理工艺也有一定的参考价值。因此，本课题组分别在真空以及常压下对黑液的蒸发特性进行了研究。真空条件且不同温度下黑液的蒸发特性如图3所示。
由图3可以看出，真空条件下，随着温度的升高，蒸发速率逐渐增大，随着蒸发时间延长，冷凝液体积不断减小，其中90℃时，随着时间的延长，冷凝液体积下降速度较快。另外，由图3还可以发现，虽然真空条件且不同温度下蒸发得到的冷凝液体积下降的速度不同，但蒸发至冷凝液体积为0 mL时所需蒸发时间却相差不大。因此，在黑液的实际治理过程中，在真空蒸发的情况下，可以在温度较低的条件下（40～60℃）进行，以节省成本。
为进一步为黑液蒸发得到的冷凝液治理提供理论依据，实验中利用GC及GCMS对真空条件且不同温度下得到的冷凝液成分进行了检测。检测过程中，取不同温度下真空蒸发得到的冷凝液，采用内标法（乙醇作溶剂，乙酸乙酯作内标）计算得到冷凝液的成分及其含量，结果如表4所示。
根据表4分析结果可以发现，不同温度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇类有机小分子物质，并且含量都相对较低。结合黑液的基本成分表可以判断，以上醇类物质可能是纤维素、半纤维素等物质在碱性条件下分解并发生化学反应得到的产物。冷凝液中含量较高的丙醇易燃，具有一定的刺激性，但由于其在化工领域应用广泛，可以采取蒸馏等方法对其进行回收利用，以减少污染，提高经济效益[14]。
此外，为了进一步研究黑液沸点与冷凝液总体积之间的关系，改善黑液治理的蒸馏工艺，本实验同时在常压条件下对黑液的蒸发特性进行了研究，并建立了沸点温升曲线，结果如图4所示。
图4结果表明，常压下，黑液沸点随着冷凝液总体积的增加而升高，黑液的黏度也随之增大，至不能蒸出冷凝液时，停止加热后，当温度冷却至100℃，开始有固体析出，而当将温度冷却到50℃时完全形成固形物。结合XRD、元素分析等表征结果，固形物中含有约38%的无机物（如Na2SiO3、KCl、CaSO4等）和约62%的水和有机物（如木素、半纤维素等）。另外，对固形物进行加热时，当温度升高至95℃，
固形物开始熔化；当温度升高至120℃时，固形物完全变成黏稠状态。综合以上实验结果，为防止黑液在蒸馏设备中结垢，可以在温度高于100℃且黑液没有完全蒸干时，将黑液转移出蒸馏设备。使黑液在不影响后续治理操作的设备中凝固，然后再对黑液凝固物做下一步的回收处理，从而提高黑液的回收治理效率。
3结论
本课题组对制浆黑液的成分以及蒸发特性进行了研究。研究中利用不同表征分析手段确定了黑液中成分的主要类型及含量，并且分别采用真空及常压下的蒸馏设备研究得到了黑液蒸发特性。研究发现，黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等无机化合物。煅烧后的黑液残渣中Si元素相对含量较高（约86%），在治理黑液时可以考虑在黑液中加入除硅剂，使其与Na2SiO3反应生成SiO2。研究还发现，黑液在不同温度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇类有机小分子物质，并且含量都相对较低。目前，科技工作者对处理制浆黑液进行了大量的研究，提出了许多新技术，但一些工艺方法仍需进一步改进。本课题中的研究结果不仅可以为制浆黑液处理技术提供有效的理论依据，并且能够进一步帮助研究者提高对黑液性质的认识。
参考文献
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关键词：碱法制浆；黑液；成分分析；蒸发
中图分类号：X793
文献标识码：A
DOI：1011981/jissn1000684220180235
制浆黑液是指植物纤维原料经过碱法制浆处理后所得的废液，因颜色偏褐色，故称黑液[1]。制浆造纸企业所产生的黑液如未经任何处理直接外排，不僅严重污染水源，而且会造成资源浪费。目前，我国造纸工业面临着节能减排与环境协调发展的社会压力[23]，因此关于治理和回收黑液的研究仍具有重要的现实意义。
目前，我国大部分制浆厂采用碱法制浆[4]。碱法制浆过程中，纤维会发生相应的物理化学变化，其中主要体现在纤维细胞壁发生润胀，纤维分离，使原料变成纸浆；以及纤维素及半纤维素的水解反应。此外，在制浆过程中，木材中的部分灰分会与NaOH反应生成Na2SiO3，原料中的色素、淀粉、果胶等也会与碱反应生成带色物质，使纸浆的颜色加深。因此，经过以上过程产生的制浆黑液包含了多种化学物质，其中约1/3为无机物，主要为KCl和NaSiO3等，约2/3为有机物，主要是木素、半纤维素、糖类和有机酸等[5]。木素和半纤维素以及钾/钠盐等物质，如果能够进行有效的回收利用就会产生较高的利用价值和经济价值[67]。我国制浆黑液处理方法主要有碱回收、絮凝沉淀法及综合利用技术等[812]。然而，黑液成分较为复杂，这不仅对黑液的回收治理造成了一定的阻碍，同时也使得对其成分的研究成为一个难点。因此，本课题针对黑液的特性，利用元素分析仪、X射线衍射仪（XRD）、能量散射光谱仪（EDS）及离子色谱（IC）等一系列分析手段对黑液成分进行定性定量分析，此外，也对黑液的蒸发特性进行了初步研究，以期对黑液的治理提供一定的参考。
1实验
11实验材料与仪器
黑液取自安徽华泰林浆纸公司，以澳大利亚蓝桉为原料，由硫酸盐法制浆得到，根据TAPPIT625cm—1985检测其基本性质，具体见表1。
12实验方法
121黑液成分分析
针对黑液中的不同成分，本实验分别采用蒸干后的黑液以及经过煅烧去除有机物后的黑液进行表征。具体步骤如下：将一定体积的黑液蒸发至质量恒定，称取一定质量蒸干后的黑液残渣进行元素分析，用于确定黑液中C、H、N、S元素的含量；然后将制浆黑液蒸发后的残渣在900℃下煅烧3 h，称取一定质量的煅烧后产物，采用XRD、EDS以及IC等仪器对黑液中的无机元素成分及含量进行分析。
122蒸发凝固实验
蒸发实验分别在真空以及常压下进行。真空条件下的蒸发特性研究具体步骤如下：取300 mL制浆黑液于1000 mL烧瓶中，利用真空旋蒸仪，分别在40、60、80、90℃下进行旋蒸，每隔10 min测量蒸发后的冷凝液体积大小。为了检测蒸发后的冷凝液成分，实验中取不同温度下（40、60、80、90℃）的真空旋蒸10 min得到的冷凝液，用乙醇稀释至1 mL，利用GC和GCMS对冷凝液进行分析。其中，GC参数设置如下：进样体积05 μL，气化室温度320℃，分流比20∶1，吹扫流量30 μL/min，色谱柱流量3 mL/min，色谱柱温度50℃持续2 min，290℃持续8 min，检测器温度300℃。GCMS参数设置为：进样温度250℃，柱箱温度50℃，吹扫流量30 mL/min，载气He，MC离子源温度250℃。
常压条件下的蒸发特性研究具体步骤如下：搭建常压蒸馏装置，取200 mL制浆黑液于1000 mL烧瓶中进行蒸发，观察并记录沸点随冷凝液总体积的变化。
凝固实验在常压蒸馏装置上进行，取一定体积的黑液，蒸馏黑液至无冷凝液流出，停止加热，常温下静置冷却，记录开始析出固形物的温度和完全形成固形物的温度。在相同装置上加热固形物，记录固形物熔融的温度范围。
2结果与讨论
碱法制浆过程中，纤维会发生相应的物理化学变化，其中发生的主要物理变化是碱液与原料接触并渗透到原料内部，纤维细胞间及细胞壁中的木素溶出，纤维间结合减弱，相互分离；另外，在高温的碱液中纤维细胞壁润胀，原料变成纸浆；化学变化主要体现纤维素及半纤维素的水解反应。此外，在制浆过程中，木材中的部分灰分也会与NaOH反应生成Na2SiO3。根据以上反应历程，可初步推测黑液中的成分主要包含Na2SiO3、KCl等无机化合物，考虑到木材原料和水中还可能会含有Ca等金属离子，在黑液中也可能会产生与之相关的化合物。为了确定黑液的具体成分及含量，本课题利用不同的表征手段对黑液进行了检测分析。
21表征分析结果
量取200 mL的制浆黑液，并将其蒸发至质量恒定，得到的固体质量为231 g，然后准确称取一定质量的固体物质进行元素分析，结果如表2所示。 由表2可以看出，蒸干后的黑液固体中含有N、C、H、S等元素，其含量分别为007%、221%、24%、29%。其中，C元素的含量较高，结合黑液的主要成分可以判断，其主要来源于纤维素、半纤维素、木素等物质。
为了进一步检测黑液中化合物的种类及含量，实验中将200 mL制浆黑液蒸发至质量恒定，得到的固体质量为231 g，然后取5 g固体在900℃煅烧3 h，煅烧后的残渣质量为19 g。分别取一定質量煅烧后的固体残渣进行XRD及IC分析。其中，XRD分析结果如图1所示。
对XRD谱图进行分析，判断煅烧后的黑液固体残渣主要含有Na2SiO3、KCl、MgSO4、CaSO4等无机化合物。根据IC结果计算得到，经过煅烧的固体残渣中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、Cl-含量分别为2095%、1042%、131%、0199%、0355%、0201%。碱法制浆得到的黑液中碱含量较高，制浆过程中SiO2与黑液中的碱生成Na2SiO3，Na2SiO3不易分解，所以在经过高温煅烧后的残渣中仍能检测到它的存在。KCl、MgSO4、CaSO4等则是制浆过程中产生的无机化合物，热分解温度较高，所以高温煅烧后仍旧有残留。以上无机化合物均具有再利用的价值，所以在黑液治理过程中可以采用化学处理等方法将其回收。
为进一步分析黑液中的元素种类及含量，实验中同时也称取了一定质量煅烧后的黑液固体残渣进行EDS测试，结果如图2所示，不同元素含量的分析结果如表3所示。
EDS结果表明，经过煅烧后的黑液固体残渣主要含有 Na、K、O、S、Cl、Ca和Si等元素，与XRD分析结果一致，再次证明了黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等无机化合物。煅烧后的黑液残渣中Si元素相对含量较高（约86%），在治理黑液时可以考虑在黑液中加入除硅剂，使其与Na2SiO3反应生成SiO2。除硅后的碱溶液基本以氢氧化物的形式存在，所以不需要经过苛化即可直接回收黑液中的碱[13]。在这个过程中，除硅和碱回收同时进行，提高了黑液治理的效率。
22蒸发特性研究
在制浆黑液回收治理过程中，除了对黑液成分的研究，对于黑液本身蒸发特性的研究对改善黑液治理工艺也有一定的参考价值。因此，本课题组分别在真空以及常压下对黑液的蒸发特性进行了研究。真空条件且不同温度下黑液的蒸发特性如图3所示。
由图3可以看出，真空条件下，随着温度的升高，蒸发速率逐渐增大，随着蒸发时间延长，冷凝液体积不断减小，其中90℃时，随着时间的延长，冷凝液体积下降速度较快。另外，由图3还可以发现，虽然真空条件且不同温度下蒸发得到的冷凝液体积下降的速度不同，但蒸发至冷凝液体积为0 mL时所需蒸发时间却相差不大。因此，在黑液的实际治理过程中，在真空蒸发的情况下，可以在温度较低的条件下（40～60℃）进行，以节省成本。
为进一步为黑液蒸发得到的冷凝液治理提供理论依据，实验中利用GC及GCMS对真空条件且不同温度下得到的冷凝液成分进行了检测。检测过程中，取不同温度下真空蒸发得到的冷凝液，采用内标法（乙醇作溶剂，乙酸乙酯作内标）计算得到冷凝液的成分及其含量，结果如表4所示。
根据表4分析结果可以发现，不同温度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇类有机小分子物质，并且含量都相对较低。结合黑液的基本成分表可以判断，以上醇类物质可能是纤维素、半纤维素等物质在碱性条件下分解并发生化学反应得到的产物。冷凝液中含量较高的丙醇易燃，具有一定的刺激性，但由于其在化工领域应用广泛，可以采取蒸馏等方法对其进行回收利用，以减少污染，提高经济效益[14]。
此外，为了进一步研究黑液沸点与冷凝液总体积之间的关系，改善黑液治理的蒸馏工艺，本实验同时在常压条件下对黑液的蒸发特性进行了研究，并建立了沸点温升曲线，结果如图4所示。
图4结果表明，常压下，黑液沸点随着冷凝液总体积的增加而升高，黑液的黏度也随之增大，至不能蒸出冷凝液时，停止加热后，当温度冷却至100℃，开始有固体析出，而当将温度冷却到50℃时完全形成固形物。结合XRD、元素分析等表征结果，固形物中含有约38%的无机物（如Na2SiO3、KCl、CaSO4等）和约62%的水和有机物（如木素、半纤维素等）。另外，对固形物进行加热时，当温度升高至95℃，
固形物开始熔化；当温度升高至120℃时，固形物完全变成黏稠状态。综合以上实验结果，为防止黑液在蒸馏设备中结垢，可以在温度高于100℃且黑液没有完全蒸干时，将黑液转移出蒸馏设备。使黑液在不影响后续治理操作的设备中凝固，然后再对黑液凝固物做下一步的回收处理，从而提高黑液的回收治理效率。
3结论
本课题组对制浆黑液的成分以及蒸发特性进行了研究。研究中利用不同表征分析手段确定了黑液中成分的主要类型及含量，并且分别采用真空及常压下的蒸馏设备研究得到了黑液蒸发特性。研究发现，黑液中含有Na2SiO3、KCl、CaSO4等无机化合物。煅烧后的黑液残渣中Si元素相对含量较高（约86%），在治理黑液时可以考虑在黑液中加入除硅剂，使其与Na2SiO3反应生成SiO2。研究还发现，黑液在不同温度下的冷凝液成分相似，主要含有丙醇以及13丙二醇等醇类有机小分子物质，并且含量都相对较低。目前，科技工作者对处理制浆黑液进行了大量的研究，提出了许多新技术，但一些工艺方法仍需进一步改进。本课题中的研究结果不仅可以为制浆黑液处理技术提供有效的理论依据，并且能够进一步帮助研究者提高对黑液性质的认识。
参考文献
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