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摘 要：利用自动固相萃取与气相色谱质谱联用方法，分析了水中氯苯类、硝基苯类、苯酚类等20个项目的半挥发性有机物的检测方法，对各项目的线性范围、检出限及回收率进行了分析。
关键词：固相萃取；气质联用；半挥发性有机物
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）18-26-03
Detection of Semi-volatilization Organic Compounds（SVOCs）with a GC-MS Method Combined with Auto Solid Phase Extraction（SPE）
He Ying et al.
（Shaanxi Environmental Monitoring Center，Xi'an 710054，China）
Abstract：A GC-MS method combined with auto solid phase extraction（ SPE）is developed for the the semi-volatilization organic compounds（ SVOCs）such as chlorobenzene，nitrobenzene，phenol，20 items in water.The linear relationship，linear range，detection limit and recovery are analyzed.
Key words：Solid phase extraction（SPE）；GC-MS；Semi-volatilization organic compounds（SVOCs）
半挥发性有机物（SVOCs）是环境中氯苯类、硝基苯类、苯酚类、邻苯二甲酸酯类等化合物的泛称[1-2]。由于SVOCs种类复杂，各组分的理化性质相差较大，在采用传统液液萃取前处理方式处理水样时，需分类处理，试剂消耗大，且费时费力，对实验人员的伤害也较大。近年来，固相萃取技术在环境监测领域得到了广泛的应用。本实验使用自动固相萃取前处理，GC-MS同时定性定量测定饮用水源中20种SVOC，从而建立了一种方便、快速的分析方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 试剂 甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均为高效液相色谱纯（J.T.-Baker公司）；实验用水为超纯水；SVOC混标（500μg/mL）购自chemservice；内标菲-d10（2 000μg/mL）购自SUPELCO；无水硫酸钠，分析纯，经马弗炉400℃焙烧2h。
1.1.2 仪器 Thermol Fisher气相色谱-质谱仪（Trace GC-DSQⅡ）；戴安AT280全自动固相萃取仪；Milli-Q超纯水系统；Agilent C18 500mg，6mL固相萃取柱。
1.2 气相色谱质谱条件
1.2.1 气相条件 DB-5MS气相色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口280℃，传输管线温度280℃；柱温：45℃保持3min，25℃/min升到130℃保持2min，12℃/min升到280℃保持6min；进样为分流进样，分流比20∶1，进样量1μL；载气使用恒流模式，1mL/min。
1.2.2 质谱条件 EI源电离，电压70eV，离子源温度230℃，溶剂延迟时间5min，扫描方式为全扫描和选择离子扫描，扫描质量范围为45～350amu。
1.3 样品前处理 分别用5mL二氯甲烷，5mL乙酸乙酯，10mL甲醇和10mL水活化固相萃取小柱；水样上样量为1L（水样加入6mol/L的盐酸调节pH小于2，加入5mL甲醇和100μg/mL内标5μL，混匀），上样速度10mL/min；氮气干燥10min；分别用5mL的乙酸乙酯和5mL的二氯甲烷以1mL/min的流速洗脱固相萃取，收集入同一收集瓶中；洗脱液通过无水硫酸钠干燥并用10mL收集管收集；氮吹浓缩后用二氯甲烷定容至1mL，上机分析。
2 结果与分析
2.1 总离子流图 详见图1。
2.2 线性关系、线性范围及检出限 用二氯甲烷将SVOCs标准溶液配制成质量浓度为100～5 000μg/L的混合标准系列，按分析条件测定，以目标化合物与内标物的定量离子峰面积之比为纵坐标，质量浓度为横坐标进行线性回归。SVOCs中各组分质量浓度线性方程、相关系数、线性范围及检出限见表1。按照样品分析的全部步骤，给空白加入浓度为估计方法检出限值的2～5倍的标准物质进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按照下式计算方法检出限：
2.3 回收率 对6个空白水样进行加标回收率实验，水样量为1L，加标浓度分别为500μg/L、2 000μg/L，水样回收率结果及EPA8270方法中推荐的回收率参考范围见表2。
3 结论及注意事项
（1）采用本方法可同时测定水中20种半挥发性有机物方法检出限在20.1～76.0ng/L，可以满足《地表水环境质量标准》中各物质的标准要求，各物质回收率均在EPA8270方法所推荐的回收率范围内。
（2）本方法邻硝基氯苯和对硝基氯苯计算结果为两者之和，1，2，4，5-四氯苯和1，2，3，5-四氯苯计算结果为两者之和。
（3）在水样上样结束后，要充分干燥固相萃取小柱及管线，避免水相对洗脱过程的影响，进而影响样品回收率。
参考文献
[1]叶伟红，潘荷芳，刘劲松，等.地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究[J].中国环境监测，26（4）：40-44.
[2]梁坚，翁维满，葛利，等.固相萃取-气质联用法测定水中半挥发性有机物[J].广西大学学报：自然科学版，37（6）：1126-1130.
[3]罗毅，李国刚，吕怡兵，等.地表水环境质量监测实用分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2009.
[4]环境监测 分析方法标准制修订技术导则 H168-2010.
[5]生活饮用水标准检验方法 有机物指标 GB/T 5750.8-2006.
（责编：张宏民）
关键词：固相萃取；气质联用；半挥发性有机物
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）18-26-03
Detection of Semi-volatilization Organic Compounds（SVOCs）with a GC-MS Method Combined with Auto Solid Phase Extraction（SPE）
He Ying et al.
（Shaanxi Environmental Monitoring Center，Xi'an 710054，China）
Abstract：A GC-MS method combined with auto solid phase extraction（ SPE）is developed for the the semi-volatilization organic compounds（ SVOCs）such as chlorobenzene，nitrobenzene，phenol，20 items in water.The linear relationship，linear range，detection limit and recovery are analyzed.
Key words：Solid phase extraction（SPE）；GC-MS；Semi-volatilization organic compounds（SVOCs）
半挥发性有机物（SVOCs）是环境中氯苯类、硝基苯类、苯酚类、邻苯二甲酸酯类等化合物的泛称[1-2]。由于SVOCs种类复杂，各组分的理化性质相差较大，在采用传统液液萃取前处理方式处理水样时，需分类处理，试剂消耗大，且费时费力，对实验人员的伤害也较大。近年来，固相萃取技术在环境监测领域得到了广泛的应用。本实验使用自动固相萃取前处理，GC-MS同时定性定量测定饮用水源中20种SVOC，从而建立了一种方便、快速的分析方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 试剂 甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均为高效液相色谱纯（J.T.-Baker公司）；实验用水为超纯水；SVOC混标（500μg/mL）购自chemservice；内标菲-d10（2 000μg/mL）购自SUPELCO；无水硫酸钠，分析纯，经马弗炉400℃焙烧2h。
1.1.2 仪器 Thermol Fisher气相色谱-质谱仪（Trace GC-DSQⅡ）；戴安AT280全自动固相萃取仪；Milli-Q超纯水系统；Agilent C18 500mg，6mL固相萃取柱。
1.2 气相色谱质谱条件
1.2.1 气相条件 DB-5MS气相色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口280℃，传输管线温度280℃；柱温：45℃保持3min，25℃/min升到130℃保持2min，12℃/min升到280℃保持6min；进样为分流进样，分流比20∶1，进样量1μL；载气使用恒流模式，1mL/min。
1.2.2 质谱条件 EI源电离，电压70eV，离子源温度230℃，溶剂延迟时间5min，扫描方式为全扫描和选择离子扫描，扫描质量范围为45～350amu。
1.3 样品前处理 分别用5mL二氯甲烷，5mL乙酸乙酯，10mL甲醇和10mL水活化固相萃取小柱；水样上样量为1L（水样加入6mol/L的盐酸调节pH小于2，加入5mL甲醇和100μg/mL内标5μL，混匀），上样速度10mL/min；氮气干燥10min；分别用5mL的乙酸乙酯和5mL的二氯甲烷以1mL/min的流速洗脱固相萃取，收集入同一收集瓶中；洗脱液通过无水硫酸钠干燥并用10mL收集管收集；氮吹浓缩后用二氯甲烷定容至1mL，上机分析。
2 结果与分析
2.1 总离子流图 详见图1。
2.2 线性关系、线性范围及检出限 用二氯甲烷将SVOCs标准溶液配制成质量浓度为100～5 000μg/L的混合标准系列，按分析条件测定，以目标化合物与内标物的定量离子峰面积之比为纵坐标，质量浓度为横坐标进行线性回归。SVOCs中各组分质量浓度线性方程、相关系数、线性范围及检出限见表1。按照样品分析的全部步骤，给空白加入浓度为估计方法检出限值的2～5倍的标准物质进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按照下式计算方法检出限：
2.3 回收率 对6个空白水样进行加标回收率实验，水样量为1L，加标浓度分别为500μg/L、2 000μg/L，水样回收率结果及EPA8270方法中推荐的回收率参考范围见表2。
3 结论及注意事项
（1）采用本方法可同时测定水中20种半挥发性有机物方法检出限在20.1～76.0ng/L，可以满足《地表水环境质量标准》中各物质的标准要求，各物质回收率均在EPA8270方法所推荐的回收率范围内。
（2）本方法邻硝基氯苯和对硝基氯苯计算结果为两者之和，1，2，4，5-四氯苯和1，2，3，5-四氯苯计算结果为两者之和。
（3）在水样上样结束后，要充分干燥固相萃取小柱及管线，避免水相对洗脱过程的影响，进而影响样品回收率。
参考文献
[1]叶伟红，潘荷芳，刘劲松，等.地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究[J].中国环境监测，26（4）：40-44.
[2]梁坚，翁维满，葛利，等.固相萃取-气质联用法测定水中半挥发性有机物[J].广西大学学报：自然科学版，37（6）：1126-1130.
[3]罗毅，李国刚，吕怡兵，等.地表水环境质量监测实用分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2009.
[4]环境监测 分析方法标准制修订技术导则 H168-2010.
[5]生活饮用水标准检验方法 有机物指标 GB/T 5750.8-2006.
（责编：张宏民）