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摘要：某厂的SA－178A余热锅炉炉管运行过程中爆裂，经过现场工况调查和失效管道的宏观和微观检测分析、化学成分分析、金相夹杂及腐蚀产物分析，并结合管道的实际服役环境特点，给予了相应理论分析，找到了发生爆裂的原因，并提出了解决方案。
关键词：锅炉炉管腐蚀 蠕变
Abstract: this is on a tube burst of the running exhaust-heat boiler SA-178A in a factory. After investing the local work condition, and analyzing several factors of the failure tube, such as, the macroscopic and microscopic examination, the chemical composition, the assessment of impurity and the corrosion product, the writer provides the corresponding academic analysis, found out the reasons of the tube burst, and at last proposed the solution.
Keywords: boiler tube corrosioncreep
中图分类号：TK223文献标识码：A 文章编号
一．引言
受某化工厂委托，对该厂的SA－178A余热锅炉换热器管发生的外部严重减薄以致引起管道爆裂的腐蚀问题进行有关腐蚀失效分析。经过现场工况调查和失效管道的宏观和微观检测分析、化学成分分析、金相夹杂及腐蚀产物分析，并结合管道的实际服役环境特点，给予了相应理论分析，并给出了腐蚀原因和初步解决方案，以便厂方对该设备进行改进和维修，提高生产效益和安全程度。
二．概述
该厂的余热锅炉结构如图1所示，是一种直管管壳式热交换器。其工作期间进气温度最高可达650℃，一般为300－650℃之间，出气口温度约为230度。间歇期温度为230℃以下，平均200℃左右。工作－间歇周期平均为2－3小时，间歇期间用高压水蒸气对炉管进行吹灰处理。壳程内炉气成分复杂，其主要成分和条件见表1。管程内冷却介质为高压锅炉水，水压为1.8MPa，出水口水温最高可达260℃。
图1 直管管壳式热交换器示意图
表1 余热锅炉内烟气成分和工作条件
换热器炉管使用的是进口的SA－178A低碳钢管，裸管平均管长2.6m，外径51mm，壁厚平均2.7mm，在投入使用2－3年内，高位裸管区（见图1）管道发生严重的管壁减薄并出现部分管道爆裂，给厂方的生产安全和经济效益带来重大负面影响。
三．失效管道现场检验记录
失效管道为不带鞘翅片的裸管，减薄最严重的部位是进气口的上部，见图1。观察发现管道非减薄区外部腐蚀产物为黄褐色锈层，锈层表面粗糙；减薄发生在管道面向进气口的一侧，腐蚀产物为青黑色致密薄层，表面比较光滑，详见图2所示。减薄区局部还有蠕变突起，详见图3所示。管道爆裂发生在严重减薄区，图4是爆裂处的内外形貌，从图中可见爆裂边缘的管壁非常薄，测量出得最薄处厚度为0.15mm。
对管道的内外直径做了测量，结果如表2所示，由这些数据可以清楚的看到，腐蚀减薄区的管道外径平均值明显小于未明显减薄区的管道外径，而两种情况下的内径测量平均值差别不明显，由此可以判断，管道发生的是外壁减薄。
表2 管径变化测量结果
图2 炉管外表明的宏观腐蚀形貌（a）非腐蚀管道，（b）腐蚀管道
图3 蠕变突起的内外形貌
图4 管道爆裂点得内外形貌（a）内部形貌，（b）外部形貌
四.失效分析
4.1 化学成分分析与金相分析
表3是SA－178A的化学成分，由该表可见失效管道的化学成分与ASME标准中的成分差别不大，基本符合该标准的要求。
表3SA－178A的成分化学分析结果（W％）
注：其余成分是Fe。
截取非腐蚀区的管壁试样，用水砂纸打磨至2000＃，机械抛光后，用4％硝酸酒精浸蚀后观察管道材料的金相组织，结果如图5（a）所示。由该图可见，SA－178A管道的晶粒均匀，基本为铁素体晶粒，珠光体比例较低，分布在晶界上，基本呈点链状分布，部分离散分布在晶界上，由此可以判断该管道为正常的低碳钢组织，加工状态为拉拔退火组织。
图5 SA－178A合金的金相组织和夹杂形貌（a）金相，（b）夹杂形貌
截取断口附近的管壁试样，进行机械抛光后，直接在光学显微镜下观察管道金属基体的夹杂情况和蠕变情况，结果如图5（b）所示。由该图可见，失效的AS－178A管道用钢比较纯净，夹杂物物较少，基本未见夹杂物；但蠕变特征比较明显，晶界处明显可见V形裂纹和孔洞，说明断口附近管壁发生了明显的蠕变。
4.3 腐蚀产物成分分析
为了进一步确定管道外表面腐蚀产物的具体成分，截取失效管道的不同部位管壁，对其表面腐蚀产物进行了X射线衍射分析，结果如图10和图11所示。其中，图10是发生腐蚀减薄区的外表面腐蚀产物分析结果。由该图的标定结果可见，腐蚀区的主要腐蚀产物为SiO2、Fe2O3、FeSO4、FeOOH和NiSO4。由硫酸盐产物可以初步判断，该部分发生了硫酸露点腐蚀，但硫酸铁、硫酸镍等形成的混合腐蚀产物，加上积聚的灰分（SiO2）的作用，能夠大大加速金属基体的氧化，发生所谓的积灰腐蚀或高温盐腐蚀（有的文献中也称为热腐蚀）。
图10 管壁外表面腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果
图11管壁外表面非腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果
图11是管壁外表面非腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果，与图10的结果相比，非腐蚀减薄区的外管壁腐蚀产物比较简单，基本为铁的氧化物，由图可见这些氧化物主要为Fe2O3，还有少量的Fe3O4。由此可见，非腐蚀区基本没有铁的硫酸盐，硫酸的露点腐蚀不明显。
4.5 综合分析和讨论
余热锅炉的换热器管道一般可能会发生四种失效形式：硫酸露点腐蚀、硫酸盐引起的积灰腐蚀（硫酸盐热腐蚀）、冷却水引起的冲刷腐蚀和应力腐蚀开裂。前两种腐蚀都是由烟气条件和工况条件的综合作用造成的，发生在壳程内；后两种失效形式都是由冷却水条件引起的，发生在管程内。前面的实验检测结果来看（见表2），SA－178A管道发生的主要为管道外壁减薄，虽然在蠕变阶段，管内氧化膜破损，电化学腐蚀加剧，对管道的最后开裂由一定加速作用（见图3、图4、图8、图9及其相关阐述），但对管道失效起主导作用的是管道的外部腐蚀。所以此次腐蚀失效的只能是硫酸露点腐蚀或硫酸盐热腐蚀。
硫酸的露点腐蚀主要发生在余热锅炉的低温部件上，其必要条件是温度足够低到露点温度以下，在这些部件上形成硫酸的露滴或液膜，溶解保护性的氧化膜进而腐蚀金属基体。从多年的实践来看, 一切影响烟气中硫酸形成的因素、影响烟气中的硫酸蒸汽冷凝在受热面上的因素、影响金属和硫酸溶液进行互相作用的因素等等均是影响低温露点腐蚀速度的主要因素。具体地讲, 就是指燃料的含硫量、运行时的过剩空气系数、受热面的金属温度、烟气的温度、吹灰方法及锅炉的结构参数和运行参数等等，该厂的余热锅炉的露点温度一般不会超过230℃，即锅炉工作的通常温度下限（见表1）。只有在停机或其它偶然情况下才可能使余热交换器中的温度降至200℃以下，产生非连续性露点腐蚀，因此这些情况下引起的露点腐蚀是很有限的。所以发生硫酸露点腐蚀并不是其腐蚀减薄的主要原因。而且从概述和现场记录来看，失效的管道发生在高温部分向进气口的一侧，该部位温度最高，是最不容易发生露点腐蚀的区域。由图11所示的非腐蚀减薄去外表面腐蚀产物的成分来看，几乎没有监测到硫酸盐，由此可以断定发生的硫酸露点腐蚀程度非常微弱。
锅炉炉膛在高温烟气的作用下，由于表面硫酸盐的沉积物而引起不同程度的热腐蚀。此种腐蚀以氧化为基础，既包括界面化学反应，又包括液态物质（沉盐）对故态保护性氧化膜的溶解。对于不同的氧化膜类型，热腐蚀发生的机理有所不同。其结果是连续氧化膜的完整性被破坏，代之以疏松的非保护性氧化物层，从而使腐蚀过程和氧化过程加剧，导致工件超前失效。锅炉管道金属在约610℃时，其向火侧或向烟气入口侧在高温烟气作用下会产生钒酸盐和硫酸盐沉积。早在上世纪70年代初就已经发现，在600～850℃温度范围内硫酸盐就能够加速金属基体的氧化。这类热腐蚀称为低温热腐蚀。它一般由硫酸镍、硫酸铁等的共晶熔融物作为熔盐介质来加速金属基体和氧化膜氧化腐蚀。而在实际环境中，过湿的灰分和SO3的存在确实能够带来这种硫酸盐共晶熔体。也就是说SO3的存在是发生低温热腐蚀的必要条件，降低VSO3能够有效抑制这种腐蚀。
由表1所示的工况条件来看，烟气中SO3的体积含量大约为1％（以10％转化率计），而在灰分的作用和SiO2的催化作用下，在600～850℃温度范围内转化率会大大提高，甚至可以达50％。所以实际的SO3含量可能很高。含附了硫酸液滴和硫酸盐共熔物的灰分很容易在管道表面上粘结，形成强腐蚀性灰分层。由图10的腐蚀成分分析来看，腐蚀减薄区表面确实存在硫酸亚铁和硫酸镍，而且有较多的SiO2。而且由图6（a）和图8（a）可见，腐蚀表面的氧化膜不连续，其中能谱分析发现较暗的区域就是含Si、Al和硫化物的灰分区。由这些足可以判断，在管道受热面最高温度（650℃）附近，确实能够发生硫酸盐和灰分作用下的低温热腐蚀。
五．结论
由上述现场调查和实验室实验检测结果以及相关的分析讨论可以得出以下结论：
SA－178A低合金热交换器炉管发生的减薄致开裂主要为外部减薄造成的。
减薄的主要原因是硫酸盐的低温热腐蚀，硫酸的露点腐蚀作用不明显。
进气口温度高，管道受热面金属存在明显的蠕变现象，破裂阶段是热腐蚀减薄、蠕变应变引起的内部电化学腐蚀以及应力共同作用的结果。
六．防止措施和建议
结合前面的分析讨论以及化纤厂余热锅炉的实际情况，提出了如下三种防止低温热腐蚀的措施：
定期檢查和维修，及早发现和更换失效管道。具体可以对使用满一年以上的管道，定期做超声波无损检测管壁厚度，按4.5节中的计算结果决定是否应该更换管道。
改善烟气成分，尤其是控制烟气中的含氧量和含SO2量，从而降低SO3的体积含量，抑制硫酸盐的生成。
降低烟气的进入余热锅炉的初始温度，使烟气的最高温度控制在600℃以下，使硫酸盐难以形成共熔体，从而抑制硫酸盐的热腐蚀。
改进热交换管道的耐热腐蚀的性能。可以采用表面热浸渗铝、复合渗硼或渗铬处理，提高管道的耐热腐蚀能力。也可以采用高级别的耐热金属材料做热交换器管道，比如Cr5Mo渗铝钢或1Cr25Ni20耐热不锈钢等。
改进热交换锅炉的结构，减小热腐蚀的程度。比如降低烟气入口的高度，增大低温管道区吸收热量的比重，增加管壁的温度梯度，提高降温效率，从而降低高位高温管道的受热面热腐蚀。
关键词：锅炉炉管腐蚀 蠕变
Abstract: this is on a tube burst of the running exhaust-heat boiler SA-178A in a factory. After investing the local work condition, and analyzing several factors of the failure tube, such as, the macroscopic and microscopic examination, the chemical composition, the assessment of impurity and the corrosion product, the writer provides the corresponding academic analysis, found out the reasons of the tube burst, and at last proposed the solution.
Keywords: boiler tube corrosioncreep
中图分类号：TK223文献标识码：A 文章编号
一．引言
受某化工厂委托，对该厂的SA－178A余热锅炉换热器管发生的外部严重减薄以致引起管道爆裂的腐蚀问题进行有关腐蚀失效分析。经过现场工况调查和失效管道的宏观和微观检测分析、化学成分分析、金相夹杂及腐蚀产物分析，并结合管道的实际服役环境特点，给予了相应理论分析，并给出了腐蚀原因和初步解决方案，以便厂方对该设备进行改进和维修，提高生产效益和安全程度。
二．概述
该厂的余热锅炉结构如图1所示，是一种直管管壳式热交换器。其工作期间进气温度最高可达650℃，一般为300－650℃之间，出气口温度约为230度。间歇期温度为230℃以下，平均200℃左右。工作－间歇周期平均为2－3小时，间歇期间用高压水蒸气对炉管进行吹灰处理。壳程内炉气成分复杂，其主要成分和条件见表1。管程内冷却介质为高压锅炉水，水压为1.8MPa，出水口水温最高可达260℃。
图1 直管管壳式热交换器示意图
表1 余热锅炉内烟气成分和工作条件
换热器炉管使用的是进口的SA－178A低碳钢管，裸管平均管长2.6m，外径51mm，壁厚平均2.7mm，在投入使用2－3年内，高位裸管区（见图1）管道发生严重的管壁减薄并出现部分管道爆裂，给厂方的生产安全和经济效益带来重大负面影响。
三．失效管道现场检验记录
失效管道为不带鞘翅片的裸管，减薄最严重的部位是进气口的上部，见图1。观察发现管道非减薄区外部腐蚀产物为黄褐色锈层，锈层表面粗糙；减薄发生在管道面向进气口的一侧，腐蚀产物为青黑色致密薄层，表面比较光滑，详见图2所示。减薄区局部还有蠕变突起，详见图3所示。管道爆裂发生在严重减薄区，图4是爆裂处的内外形貌，从图中可见爆裂边缘的管壁非常薄，测量出得最薄处厚度为0.15mm。
对管道的内外直径做了测量，结果如表2所示，由这些数据可以清楚的看到，腐蚀减薄区的管道外径平均值明显小于未明显减薄区的管道外径，而两种情况下的内径测量平均值差别不明显，由此可以判断，管道发生的是外壁减薄。
表2 管径变化测量结果
图2 炉管外表明的宏观腐蚀形貌（a）非腐蚀管道，（b）腐蚀管道
图3 蠕变突起的内外形貌
图4 管道爆裂点得内外形貌（a）内部形貌，（b）外部形貌
四.失效分析
4.1 化学成分分析与金相分析
表3是SA－178A的化学成分，由该表可见失效管道的化学成分与ASME标准中的成分差别不大，基本符合该标准的要求。
表3SA－178A的成分化学分析结果（W％）
注：其余成分是Fe。
截取非腐蚀区的管壁试样，用水砂纸打磨至2000＃，机械抛光后，用4％硝酸酒精浸蚀后观察管道材料的金相组织，结果如图5（a）所示。由该图可见，SA－178A管道的晶粒均匀，基本为铁素体晶粒，珠光体比例较低，分布在晶界上，基本呈点链状分布，部分离散分布在晶界上，由此可以判断该管道为正常的低碳钢组织，加工状态为拉拔退火组织。
图5 SA－178A合金的金相组织和夹杂形貌（a）金相，（b）夹杂形貌
截取断口附近的管壁试样，进行机械抛光后，直接在光学显微镜下观察管道金属基体的夹杂情况和蠕变情况，结果如图5（b）所示。由该图可见，失效的AS－178A管道用钢比较纯净，夹杂物物较少，基本未见夹杂物；但蠕变特征比较明显，晶界处明显可见V形裂纹和孔洞，说明断口附近管壁发生了明显的蠕变。
4.3 腐蚀产物成分分析
为了进一步确定管道外表面腐蚀产物的具体成分，截取失效管道的不同部位管壁，对其表面腐蚀产物进行了X射线衍射分析，结果如图10和图11所示。其中，图10是发生腐蚀减薄区的外表面腐蚀产物分析结果。由该图的标定结果可见，腐蚀区的主要腐蚀产物为SiO2、Fe2O3、FeSO4、FeOOH和NiSO4。由硫酸盐产物可以初步判断，该部分发生了硫酸露点腐蚀，但硫酸铁、硫酸镍等形成的混合腐蚀产物，加上积聚的灰分（SiO2）的作用，能夠大大加速金属基体的氧化，发生所谓的积灰腐蚀或高温盐腐蚀（有的文献中也称为热腐蚀）。
图10 管壁外表面腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果
图11管壁外表面非腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果
图11是管壁外表面非腐蚀减薄区的腐蚀产物X射线衍射分析结果，与图10的结果相比，非腐蚀减薄区的外管壁腐蚀产物比较简单，基本为铁的氧化物，由图可见这些氧化物主要为Fe2O3，还有少量的Fe3O4。由此可见，非腐蚀区基本没有铁的硫酸盐，硫酸的露点腐蚀不明显。
4.5 综合分析和讨论
余热锅炉的换热器管道一般可能会发生四种失效形式：硫酸露点腐蚀、硫酸盐引起的积灰腐蚀（硫酸盐热腐蚀）、冷却水引起的冲刷腐蚀和应力腐蚀开裂。前两种腐蚀都是由烟气条件和工况条件的综合作用造成的，发生在壳程内；后两种失效形式都是由冷却水条件引起的，发生在管程内。前面的实验检测结果来看（见表2），SA－178A管道发生的主要为管道外壁减薄，虽然在蠕变阶段，管内氧化膜破损，电化学腐蚀加剧，对管道的最后开裂由一定加速作用（见图3、图4、图8、图9及其相关阐述），但对管道失效起主导作用的是管道的外部腐蚀。所以此次腐蚀失效的只能是硫酸露点腐蚀或硫酸盐热腐蚀。
硫酸的露点腐蚀主要发生在余热锅炉的低温部件上，其必要条件是温度足够低到露点温度以下，在这些部件上形成硫酸的露滴或液膜，溶解保护性的氧化膜进而腐蚀金属基体。从多年的实践来看, 一切影响烟气中硫酸形成的因素、影响烟气中的硫酸蒸汽冷凝在受热面上的因素、影响金属和硫酸溶液进行互相作用的因素等等均是影响低温露点腐蚀速度的主要因素。具体地讲, 就是指燃料的含硫量、运行时的过剩空气系数、受热面的金属温度、烟气的温度、吹灰方法及锅炉的结构参数和运行参数等等，该厂的余热锅炉的露点温度一般不会超过230℃，即锅炉工作的通常温度下限（见表1）。只有在停机或其它偶然情况下才可能使余热交换器中的温度降至200℃以下，产生非连续性露点腐蚀，因此这些情况下引起的露点腐蚀是很有限的。所以发生硫酸露点腐蚀并不是其腐蚀减薄的主要原因。而且从概述和现场记录来看，失效的管道发生在高温部分向进气口的一侧，该部位温度最高，是最不容易发生露点腐蚀的区域。由图11所示的非腐蚀减薄去外表面腐蚀产物的成分来看，几乎没有监测到硫酸盐，由此可以断定发生的硫酸露点腐蚀程度非常微弱。
锅炉炉膛在高温烟气的作用下，由于表面硫酸盐的沉积物而引起不同程度的热腐蚀。此种腐蚀以氧化为基础，既包括界面化学反应，又包括液态物质（沉盐）对故态保护性氧化膜的溶解。对于不同的氧化膜类型，热腐蚀发生的机理有所不同。其结果是连续氧化膜的完整性被破坏，代之以疏松的非保护性氧化物层，从而使腐蚀过程和氧化过程加剧，导致工件超前失效。锅炉管道金属在约610℃时，其向火侧或向烟气入口侧在高温烟气作用下会产生钒酸盐和硫酸盐沉积。早在上世纪70年代初就已经发现，在600～850℃温度范围内硫酸盐就能够加速金属基体的氧化。这类热腐蚀称为低温热腐蚀。它一般由硫酸镍、硫酸铁等的共晶熔融物作为熔盐介质来加速金属基体和氧化膜氧化腐蚀。而在实际环境中，过湿的灰分和SO3的存在确实能够带来这种硫酸盐共晶熔体。也就是说SO3的存在是发生低温热腐蚀的必要条件，降低VSO3能够有效抑制这种腐蚀。
由表1所示的工况条件来看，烟气中SO3的体积含量大约为1％（以10％转化率计），而在灰分的作用和SiO2的催化作用下，在600～850℃温度范围内转化率会大大提高，甚至可以达50％。所以实际的SO3含量可能很高。含附了硫酸液滴和硫酸盐共熔物的灰分很容易在管道表面上粘结，形成强腐蚀性灰分层。由图10的腐蚀成分分析来看，腐蚀减薄区表面确实存在硫酸亚铁和硫酸镍，而且有较多的SiO2。而且由图6（a）和图8（a）可见，腐蚀表面的氧化膜不连续，其中能谱分析发现较暗的区域就是含Si、Al和硫化物的灰分区。由这些足可以判断，在管道受热面最高温度（650℃）附近，确实能够发生硫酸盐和灰分作用下的低温热腐蚀。
五．结论
由上述现场调查和实验室实验检测结果以及相关的分析讨论可以得出以下结论：
SA－178A低合金热交换器炉管发生的减薄致开裂主要为外部减薄造成的。
减薄的主要原因是硫酸盐的低温热腐蚀，硫酸的露点腐蚀作用不明显。
进气口温度高，管道受热面金属存在明显的蠕变现象，破裂阶段是热腐蚀减薄、蠕变应变引起的内部电化学腐蚀以及应力共同作用的结果。
六．防止措施和建议
结合前面的分析讨论以及化纤厂余热锅炉的实际情况，提出了如下三种防止低温热腐蚀的措施：
定期檢查和维修，及早发现和更换失效管道。具体可以对使用满一年以上的管道，定期做超声波无损检测管壁厚度，按4.5节中的计算结果决定是否应该更换管道。
改善烟气成分，尤其是控制烟气中的含氧量和含SO2量，从而降低SO3的体积含量，抑制硫酸盐的生成。
降低烟气的进入余热锅炉的初始温度，使烟气的最高温度控制在600℃以下，使硫酸盐难以形成共熔体，从而抑制硫酸盐的热腐蚀。
改进热交换管道的耐热腐蚀的性能。可以采用表面热浸渗铝、复合渗硼或渗铬处理，提高管道的耐热腐蚀能力。也可以采用高级别的耐热金属材料做热交换器管道，比如Cr5Mo渗铝钢或1Cr25Ni20耐热不锈钢等。
改进热交换锅炉的结构，减小热腐蚀的程度。比如降低烟气入口的高度，增大低温管道区吸收热量的比重，增加管壁的温度梯度，提高降温效率，从而降低高位高温管道的受热面热腐蚀。