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【摘 要】金属银在工业和日常生活中应用非常的广泛，2000年银在美国的消耗量就达4百万吨。它是贵金属中比较便宜的一种金属，而且银有许多优异的性能，例如良好的导电性，催化活性，抗菌性，可以应用于多种行业[1]。
1835年，berzelius提出催化作用概念，催化学从此不断获得发展。1931年，Lefort最早用银作为乙烯环氧化反应催化剂[2]。对比之前研究所用的多种组份的催化剂，只有银对环氧化乙烯的催化效果最好，至今银仍然是大家认可的环氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化剂。
银催化剂经过七十多年的发展，在催化剂的制备方法、助催化剂的添加、载体的改进诸方面等研究方面有了长远的进步[3，4]。其中纳米材料具有很好的优势，下面进行具体讲述。
【关键词】纳米银催化剂；优势；制备方法
1.1纳米银催化剂的优势
纳米材料一般是指从1nm到100nm的材料，它的应用是一种新兴的科学和技术，广泛应用于能源、环境、医药等领域。由于特殊的结构，纳米材料表现出许多新奇的特点，相对于大颗粒来说，纳米材料比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等性能。在当今材料的社会中，纳米贵金属材料的合成和表征引起了广泛的关注，纳米金属银是一种重要的材料，纳米金属银粒子的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就被研究者们广泛关注。
1.2纳米银催化剂的制备
近期，有关纳米金属银的合成研究得到了较快的发展。按照原理不同，纳米金属银的制备方法可以分为两种方法，物理方法和化学方法。物理法方法主要包括真空蒸镀、溅射镀和激光烧蚀法等，其特点是制备原理比较简单，但是其对生产仪器设备要求较高、成本昂贵。化学法主要包括有化学还原法、焙烧还原法、微乳液法、辐射法、电化学法和溶胶凝胶法等。利用化学法制备的纳米金属银最小只有几纳米，操作简单，而且容易控制，因此被广泛应用。
.1.2.1化学还原法
化学还原法是制备纳米银最常用的方法之一，该法使纳米金属银粒子能在水溶液或者有机溶液中形成稳定的胶状分布。常用的还原剂有不饱和醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼及肼的化合物、氢气等。该法是用还原剂把银从银离子的状态沉积出来，首先是银离子被还原成银原子，然后银原子团簇成纳米金属银粒子。De-Gang Li在水溶液中用硼氢化钠将硝酸银还原，通过UA、TEM等手段，对纳米金属银粒子的相转移机理进行了研究.M.S.Sadjadi同样应用硼氢化钠还原硝酸银并将其负载在修饰的MCM-41载体上，固定碱性蛋白酶用于研究生物催化活性。Takato Mitsudome用氢气对浸渍硝酸银的水滑石进行还原，制備了催化剂Ag/LDH，在没有氧气的存在下用于催化醇脱氢反应，并取得了良好的催化效果。Liu Q.等人首先利用陶瓷的制备工艺，制备出混合氧化物Si02-Ti02，再利用化学还原法将银氨络离子还原使金属银负载在载体上，制备出低银载量的Ag/Si02-Ti02催化剂；在甲醇的选择性氧化中，当银载量为1.7wt%，反应温度为640℃时，甲醛产率达到88%的。
.1.2.2焙烧还原法
焙烧还原法是将浸渍过银盐的载体在高温下进行处理，Ag+离子被还原。反应的温度对反应的影响很大，负载在载体上的反应产物包括Ag+、Ag原子和Ag金属粒子。Matthias J.Beier 将硝酸银浸渍SiO2，然后300-700℃进行高温焙烧，制备催化剂Ag/ SiO2用于液相催化氧化苯甲醇，发现当焙烧温度越高，获得的纳米金属银粒子的含量就越多，Ag+的含量就越少，进而研究氧化苯甲醇的反应活性组分。Chen等将硅片在硝酸银溶液中浸渍，然后在773K下焙烧1h，使AgN03分解生成纳米级银粒子，成功负载在硅片上。
.1.2.3微乳液法
微乳液法制备纳米金属粒子，使用离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。微乳液法是水在油中胶体纳米分布，或者油在水中胶体纳米分布，纳米分布被表面活性剂薄膜保护。原理是在微乳液中进行化学反应生成固体来制备纳米粒子。按照油和水的比例不同，可以将微乳液分成正相（O/W），反相（W/O）和双连续相微乳液。其中W/O型微乳液体系被用来制备无机纳米粒子。在水油体系中，水在油中的尺寸只能通过水和表面活性剂的比例进行调节。纳米金属粒子的尺寸可以通过微乳液中水滴的大小进行调节。微乳液中微乳胶团上的表面活性剂形成的胶束能够限制了胶团粒子之间的物质交换，抑制了纳米粒子的成核、生长、团簇，因此这种胶团可以保持和稳定原有尺寸。微乳液的这一特性可用来制备纳米金属银粒子。路林波等在环己烷/异戊醇/十二烷基硫酸钠/水的反相微乳液体系里，从银铵盐溶液中制备出粒径为20—30nm的纯净纳米银粒子。
.1.2.4辐射法
辐射法无需还原剂进行还原，纳米金属银粒子能够通过辐射来制备。基本原理是辐射使水发生电离和激发，生成还原能力强的自由基，可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。反应过程首先产生较少Ag晶核，Ag晶核再逐渐和后继还原生成的Ag原子沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀。辐射的范围有激光，可见光等。例如激光照射银盐和表面活性剂的水溶液可以制备规则形貌和尺寸分布均匀的纳米银粒子。而且激光还可以应用于光敏化技术，利用苯甲酮制备银纳米粒子，当低辐射能量短时间照射时，银纳米粒子的粒径达20nm，当增大辐射能量时，纳米粒子的大小约为5nm。
.1.2.5电化学法
电化学法用于制备纳米金属粒子，具有简单、快速、无污染的优点。根据原理，在溶液中产生自由电子，以还原银盐制备纳米金属银粒子。在不同种类和结构的配体存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。
.1.2.6溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是将分散相（即纳米材料）的前驱体（烷氧金属或金属无机盐）与聚合物基体混合溶于共溶剂中，使前驱物通过水解和结合形成凝胶，干燥后得到纳米复合材料。溶胶凝胶法被广泛的用于非有机粒子的制备，具有很多优点，如在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高，工艺设备简单，低成本，因此，此法具有很好的应用前景。负载金属催化剂和催化剂载体可以通过sol-gel法制备，具有高热稳定性，强抗钝化能力，而且能对催化剂的特征进行控制，例如粒子的尺寸，表面积，和孔径的分布。G.G.Lenzi利用溶胶凝胶法制备了Ag/TiO2，用于Hg（II）的光催化还原，取得了良好的效果，并通过对分解和冷凝的过程的控制，控制结构的进化。
综上所述，纳米银的制备方法很多，这些制备方法各有优缺点，而化学还原法设备工艺简单、产率高、便于工业化的生产，制得的金属银粉粒度小、重现性好。优点突出，具有很大的优势。
参考文献：
[1]Frattini A，Pellegri N，Nicastro D，Sanctis O.Effect of amine groups in the synthesis of Ag nanoparticles using aminosilanes[J].Mater.Chem.Phys.，2005，94：148-152
[2]Roberts M W.Catalysis and oil-based industry（1930-1960）[J].Catal.Lett，2000，67（1）：17-21
[3]金积铨.银催化剂[J].石化技术，1999，6（2）：65-68
[4]李应成，何文军.环氧乙烷催化水合[J].工业催化，2002，10（2）：38-45
（作者单位：青岛市环境监测中心站）
1835年，berzelius提出催化作用概念，催化学从此不断获得发展。1931年，Lefort最早用银作为乙烯环氧化反应催化剂[2]。对比之前研究所用的多种组份的催化剂，只有银对环氧化乙烯的催化效果最好，至今银仍然是大家认可的环氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化剂。
银催化剂经过七十多年的发展，在催化剂的制备方法、助催化剂的添加、载体的改进诸方面等研究方面有了长远的进步[3，4]。其中纳米材料具有很好的优势，下面进行具体讲述。
【关键词】纳米银催化剂；优势；制备方法
1.1纳米银催化剂的优势
纳米材料一般是指从1nm到100nm的材料，它的应用是一种新兴的科学和技术，广泛应用于能源、环境、医药等领域。由于特殊的结构，纳米材料表现出许多新奇的特点，相对于大颗粒来说，纳米材料比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等性能。在当今材料的社会中，纳米贵金属材料的合成和表征引起了广泛的关注，纳米金属银是一种重要的材料，纳米金属银粒子的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就被研究者们广泛关注。
1.2纳米银催化剂的制备
近期，有关纳米金属银的合成研究得到了较快的发展。按照原理不同，纳米金属银的制备方法可以分为两种方法，物理方法和化学方法。物理法方法主要包括真空蒸镀、溅射镀和激光烧蚀法等，其特点是制备原理比较简单，但是其对生产仪器设备要求较高、成本昂贵。化学法主要包括有化学还原法、焙烧还原法、微乳液法、辐射法、电化学法和溶胶凝胶法等。利用化学法制备的纳米金属银最小只有几纳米，操作简单，而且容易控制，因此被广泛应用。
.1.2.1化学还原法
化学还原法是制备纳米银最常用的方法之一，该法使纳米金属银粒子能在水溶液或者有机溶液中形成稳定的胶状分布。常用的还原剂有不饱和醇、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼及肼的化合物、氢气等。该法是用还原剂把银从银离子的状态沉积出来，首先是银离子被还原成银原子，然后银原子团簇成纳米金属银粒子。De-Gang Li在水溶液中用硼氢化钠将硝酸银还原，通过UA、TEM等手段，对纳米金属银粒子的相转移机理进行了研究.M.S.Sadjadi同样应用硼氢化钠还原硝酸银并将其负载在修饰的MCM-41载体上，固定碱性蛋白酶用于研究生物催化活性。Takato Mitsudome用氢气对浸渍硝酸银的水滑石进行还原，制備了催化剂Ag/LDH，在没有氧气的存在下用于催化醇脱氢反应，并取得了良好的催化效果。Liu Q.等人首先利用陶瓷的制备工艺，制备出混合氧化物Si02-Ti02，再利用化学还原法将银氨络离子还原使金属银负载在载体上，制备出低银载量的Ag/Si02-Ti02催化剂；在甲醇的选择性氧化中，当银载量为1.7wt%，反应温度为640℃时，甲醛产率达到88%的。
.1.2.2焙烧还原法
焙烧还原法是将浸渍过银盐的载体在高温下进行处理，Ag+离子被还原。反应的温度对反应的影响很大，负载在载体上的反应产物包括Ag+、Ag原子和Ag金属粒子。Matthias J.Beier 将硝酸银浸渍SiO2，然后300-700℃进行高温焙烧，制备催化剂Ag/ SiO2用于液相催化氧化苯甲醇，发现当焙烧温度越高，获得的纳米金属银粒子的含量就越多，Ag+的含量就越少，进而研究氧化苯甲醇的反应活性组分。Chen等将硅片在硝酸银溶液中浸渍，然后在773K下焙烧1h，使AgN03分解生成纳米级银粒子，成功负载在硅片上。
.1.2.3微乳液法
微乳液法制备纳米金属粒子，使用离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。微乳液法是水在油中胶体纳米分布，或者油在水中胶体纳米分布，纳米分布被表面活性剂薄膜保护。原理是在微乳液中进行化学反应生成固体来制备纳米粒子。按照油和水的比例不同，可以将微乳液分成正相（O/W），反相（W/O）和双连续相微乳液。其中W/O型微乳液体系被用来制备无机纳米粒子。在水油体系中，水在油中的尺寸只能通过水和表面活性剂的比例进行调节。纳米金属粒子的尺寸可以通过微乳液中水滴的大小进行调节。微乳液中微乳胶团上的表面活性剂形成的胶束能够限制了胶团粒子之间的物质交换，抑制了纳米粒子的成核、生长、团簇，因此这种胶团可以保持和稳定原有尺寸。微乳液的这一特性可用来制备纳米金属银粒子。路林波等在环己烷/异戊醇/十二烷基硫酸钠/水的反相微乳液体系里，从银铵盐溶液中制备出粒径为20—30nm的纯净纳米银粒子。
.1.2.4辐射法
辐射法无需还原剂进行还原，纳米金属银粒子能够通过辐射来制备。基本原理是辐射使水发生电离和激发，生成还原能力强的自由基，可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。反应过程首先产生较少Ag晶核，Ag晶核再逐渐和后继还原生成的Ag原子沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀。辐射的范围有激光，可见光等。例如激光照射银盐和表面活性剂的水溶液可以制备规则形貌和尺寸分布均匀的纳米银粒子。而且激光还可以应用于光敏化技术，利用苯甲酮制备银纳米粒子，当低辐射能量短时间照射时，银纳米粒子的粒径达20nm，当增大辐射能量时，纳米粒子的大小约为5nm。
.1.2.5电化学法
电化学法用于制备纳米金属粒子，具有简单、快速、无污染的优点。根据原理，在溶液中产生自由电子，以还原银盐制备纳米金属银粒子。在不同种类和结构的配体存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。
.1.2.6溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是将分散相（即纳米材料）的前驱体（烷氧金属或金属无机盐）与聚合物基体混合溶于共溶剂中，使前驱物通过水解和结合形成凝胶，干燥后得到纳米复合材料。溶胶凝胶法被广泛的用于非有机粒子的制备，具有很多优点，如在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高，工艺设备简单，低成本，因此，此法具有很好的应用前景。负载金属催化剂和催化剂载体可以通过sol-gel法制备，具有高热稳定性，强抗钝化能力，而且能对催化剂的特征进行控制，例如粒子的尺寸，表面积，和孔径的分布。G.G.Lenzi利用溶胶凝胶法制备了Ag/TiO2，用于Hg（II）的光催化还原，取得了良好的效果，并通过对分解和冷凝的过程的控制，控制结构的进化。
综上所述，纳米银的制备方法很多，这些制备方法各有优缺点，而化学还原法设备工艺简单、产率高、便于工业化的生产，制得的金属银粉粒度小、重现性好。优点突出，具有很大的优势。
参考文献：
[1]Frattini A，Pellegri N，Nicastro D，Sanctis O.Effect of amine groups in the synthesis of Ag nanoparticles using aminosilanes[J].Mater.Chem.Phys.，2005，94：148-152
[2]Roberts M W.Catalysis and oil-based industry（1930-1960）[J].Catal.Lett，2000，67（1）：17-21
[3]金积铨.银催化剂[J].石化技术，1999，6（2）：65-68
[4]李应成，何文军.环氧乙烷催化水合[J].工业催化，2002，10（2）：38-45
（作者单位：青岛市环境监测中心站）