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[摘 要]将聚偏氟乙烯和高分子聚合物共混，通过溶胶-凝胶相转化法（L-S法）研制综合性能良好的微孔膜。考察了高聚物种类、高聚物在铸膜液中的浓度、不同分子量的同种高聚物对共混膜性能的影响。试验表明：三类共混体系都属于部分相容体系，不能以任意比例共混；在相同的质量分数下，随着高聚物的数均分子量和重均分子量的增加，共混膜的纯水通量和孔隙率基本呈增大的趋势，平均孔径基本呈现减小的趋势，说明共混化是一种改善PVDF膜性能的有效方法，具有极好的实用开发价值。
[关键词]共混；PVDF；改性；相转化；微滤膜
中图分类号：S496 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）04-0212-02
随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能不断提出新的要求。因此开发性能优良的微滤膜材料意义重大。作为膜材料改性、扩大膜材料品种的方法之一，高聚物共混法以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，通过聚合物间相容性的差异调节膜结构，控制膜性能。选用适当的聚合物共混体系，制备兼有每种聚合物特性的共混膜是扩大膜材料选择的有效方法。聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种新型氟碳热塑性塑料，韧度高，抗冲击强度和耐磨性好，有极好的耐气候性和化学稳定性，能流涎成孔性能较好的高分子有机膜，使之成为制膜的理想材料[1-2]。
本研究利用聚偏氟乙烯和高聚物之间共混相容性的差异调节膜结构，提高膜的综合性能。通过考察不同共混高聚物对改性膜性能的影响，试图找到一种能使改性膜综合性能良好的共混高聚物，并对改性膜的性能进行表征，力求制备出综合性能良好的有机膜。
1 改性膜的制备及检测参数
1.1 试验原料
聚偏氟乙烯（PVDF）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；甲基吡咯烷酮（NMP）；三种聚砜类共混高聚物分别取代号为聚砜类高聚物A、聚砜类高聚物B和聚砜类高聚物C；PET无纺布；无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯AR）。
1.2 试验仪器
真空干燥箱；刮膜机自制；电热恒温干燥箱；磁力搅拌机；室内温湿计；杯式通量仪；泡点压力仪，自行加工制作；发射扫描电子显微镜；游标卡尺；螺旋测微器；分析天平；浸没设备、干化设备自制。
1.3 制备方法
（1）在磁力搅拌机作用下，将高分子材料、致孔添加剂及PVDF先后放入有机溶剂中进行搅拌，形成流延性能优良的溶液；
（2）将溶液置于烘箱中恒温静置脱泡数天；
（3）设定机械刮膜机的刮膜参数，将刮膜液倒入刮膜机的加药槽中，采用浸没沉淀法完成刮膜过程；
（4）将制备后膜片浸泡在纯水中数小时后，再浸没在丙三醇与亚硫酸氢钠的混合溶液中数小时；
（5）将浸泡后的膜片取出，在常温下干燥即可。
1.4 性能参数
（1）纯水通量：在常温、一定压力下，测试单位时间的纯水透过量。
（2）孔隙率：利用分析天平，采用称重法求孔隙率。
（3）泡点压力：采用泡点压力仪进行测定。
2 结果与讨论
2.1 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混体系相容性
相容体系的热力学方程要求混合自由能为负值：△G=△H-T△S。一般而言，聚合物一聚合物体系的混合熵很小，而且与各组分的分子量成反比，因为大部分聚合物的分子量都很大，这使得混合熵的值与混合焓相比非常小。Hildebrand[3]用溶解度参数的概念推导了溶液的混合焓，根据Hildebrand的推导：
要制得综合性能良好的共混膜，前提是用于共混的高分子聚合物的溶解度参数要接近，不能相差过大。溶解度参数原则：判断两种聚合物溶混特性的有效方法是用溶解度参数（δ）。如果两种聚合物的溶解度参数分别为δ1和δ2，若|δ1-δ2|>0.5，则两种聚合物部分混溶；若|δ1-δ2|<0.5，则为均相混溶，也就是说，两种聚合物的溶解度参数越接近，混溶性越好。
相容性较好的高分子共混溶液经长时间静置后，溶液不发生分层，外观澄清、透明。本次试验三类共混溶液分别配置5种溶液，各溶液配置好后静置5小时并观察它们的表观现象。如表2-1所示，三者有共同点，随着共混添加剂量的增加，溶液颜色逐渐加深，透明度下降，到达一定程度时则出现分层现象。因此说明三类共混体系都属于部分相容体系，不能以任意比例共混，这一结论与溶解度参数法预测一致。
2.2 A（不同分子量）对PVDF共混膜物理性能的影响
试验采用A-100、A-1700、A-1700及A-3500，四者的数均分子量分别为23033、30297、33081和35267；重均分子量分别为47467、59416、61588和76872。由此可知，A隨着型号的增大，其数均分子量和重均分子量都是增加的。以下试验考察高聚物分子量的高低对共混膜性能的影响规律。
高聚物在铸膜液中的含量高低对膜液的流延性能、溶解程度及成膜性能有着直接的影响，考察不同分子量的A在相同的质量分数下对共混膜性能的影响规律。如表2-2所示，在相同的质量分数下，随着A的数均分子量和重均分子量的增加，共混膜的纯水通量和孔隙率基本呈增大的趋势，平均孔径基本呈现减小的趋势，故截留率是上升的，而污染率下降。综合分析，在质量分数为1.65%的时候，四类共混膜的综合性能最佳，其中PVDF/A-3500性能相对最优。
3 结论
（1）由共溶剂法可知，A、B和C三类高聚物与PVDF共混体系均属于部分相容体系。此类高聚物与PVDF不能以任意比例共混，必定存在一个小比利组分和一个大比例组分，当两者组分达到部分相容的最佳比值时，共混膜的综合性能也会得到提高。
（2）试验采用同种高聚物，但分子量不同。将这种高聚物和PVDF按照一定的共混比，在一定的条件下制得PVDF/A共混膜，考察了这类共混膜的物理性能和抗化学性能。研究发现：在相同的共混比下，随着A分子量的增加，共混膜的纯水通量大体呈上升趋势，孔隙率也呈现上升趋势，这说明孔隙率的提高是纯水通量上升的关键因素。平均孔径呈减小趋势，它是截留率上升的关键原因，且污染率呈现下降趋势。由不同的共混比试验比较，在其他制膜条件一定的情况下，A质量分数为1.65%的时候，制得的PVDF/A-3500的综合性能最佳。
参考文献
[1] 贠延滨，刘丽英，马润宇.聚偏氟乙烯膜的研究进展[J].膜科学与技术，2003，23 （2）：57-61.
[2] 贠延滨，杨兰，刘丽英，等.增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制[J].现代化工，2001，（21）：34-37.
[3] Cor Koning，Martin Van Duin.Strategies for comoatibilization of polymer blends[J].Pmg.P&m.Sri.，1998，23：746-747.
[关键词]共混；PVDF；改性；相转化；微滤膜
中图分类号：S496 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）04-0212-02
随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能不断提出新的要求。因此开发性能优良的微滤膜材料意义重大。作为膜材料改性、扩大膜材料品种的方法之一，高聚物共混法以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，通过聚合物间相容性的差异调节膜结构，控制膜性能。选用适当的聚合物共混体系，制备兼有每种聚合物特性的共混膜是扩大膜材料选择的有效方法。聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种新型氟碳热塑性塑料，韧度高，抗冲击强度和耐磨性好，有极好的耐气候性和化学稳定性，能流涎成孔性能较好的高分子有机膜，使之成为制膜的理想材料[1-2]。
本研究利用聚偏氟乙烯和高聚物之间共混相容性的差异调节膜结构，提高膜的综合性能。通过考察不同共混高聚物对改性膜性能的影响，试图找到一种能使改性膜综合性能良好的共混高聚物，并对改性膜的性能进行表征，力求制备出综合性能良好的有机膜。
1 改性膜的制备及检测参数
1.1 试验原料
聚偏氟乙烯（PVDF）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；甲基吡咯烷酮（NMP）；三种聚砜类共混高聚物分别取代号为聚砜类高聚物A、聚砜类高聚物B和聚砜类高聚物C；PET无纺布；无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯AR）。
1.2 试验仪器
真空干燥箱；刮膜机自制；电热恒温干燥箱；磁力搅拌机；室内温湿计；杯式通量仪；泡点压力仪，自行加工制作；发射扫描电子显微镜；游标卡尺；螺旋测微器；分析天平；浸没设备、干化设备自制。
1.3 制备方法
（1）在磁力搅拌机作用下，将高分子材料、致孔添加剂及PVDF先后放入有机溶剂中进行搅拌，形成流延性能优良的溶液；
（2）将溶液置于烘箱中恒温静置脱泡数天；
（3）设定机械刮膜机的刮膜参数，将刮膜液倒入刮膜机的加药槽中，采用浸没沉淀法完成刮膜过程；
（4）将制备后膜片浸泡在纯水中数小时后，再浸没在丙三醇与亚硫酸氢钠的混合溶液中数小时；
（5）将浸泡后的膜片取出，在常温下干燥即可。
1.4 性能参数
（1）纯水通量：在常温、一定压力下，测试单位时间的纯水透过量。
（2）孔隙率：利用分析天平，采用称重法求孔隙率。
（3）泡点压力：采用泡点压力仪进行测定。
2 结果与讨论
2.1 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混体系相容性
相容体系的热力学方程要求混合自由能为负值：△G=△H-T△S。一般而言，聚合物一聚合物体系的混合熵很小，而且与各组分的分子量成反比，因为大部分聚合物的分子量都很大，这使得混合熵的值与混合焓相比非常小。Hildebrand[3]用溶解度参数的概念推导了溶液的混合焓，根据Hildebrand的推导：
要制得综合性能良好的共混膜，前提是用于共混的高分子聚合物的溶解度参数要接近，不能相差过大。溶解度参数原则：判断两种聚合物溶混特性的有效方法是用溶解度参数（δ）。如果两种聚合物的溶解度参数分别为δ1和δ2，若|δ1-δ2|>0.5，则两种聚合物部分混溶；若|δ1-δ2|<0.5，则为均相混溶，也就是说，两种聚合物的溶解度参数越接近，混溶性越好。
相容性较好的高分子共混溶液经长时间静置后，溶液不发生分层，外观澄清、透明。本次试验三类共混溶液分别配置5种溶液，各溶液配置好后静置5小时并观察它们的表观现象。如表2-1所示，三者有共同点，随着共混添加剂量的增加，溶液颜色逐渐加深，透明度下降，到达一定程度时则出现分层现象。因此说明三类共混体系都属于部分相容体系，不能以任意比例共混，这一结论与溶解度参数法预测一致。
2.2 A（不同分子量）对PVDF共混膜物理性能的影响
试验采用A-100、A-1700、A-1700及A-3500，四者的数均分子量分别为23033、30297、33081和35267；重均分子量分别为47467、59416、61588和76872。由此可知，A隨着型号的增大，其数均分子量和重均分子量都是增加的。以下试验考察高聚物分子量的高低对共混膜性能的影响规律。
高聚物在铸膜液中的含量高低对膜液的流延性能、溶解程度及成膜性能有着直接的影响，考察不同分子量的A在相同的质量分数下对共混膜性能的影响规律。如表2-2所示，在相同的质量分数下，随着A的数均分子量和重均分子量的增加，共混膜的纯水通量和孔隙率基本呈增大的趋势，平均孔径基本呈现减小的趋势，故截留率是上升的，而污染率下降。综合分析，在质量分数为1.65%的时候，四类共混膜的综合性能最佳，其中PVDF/A-3500性能相对最优。
3 结论
（1）由共溶剂法可知，A、B和C三类高聚物与PVDF共混体系均属于部分相容体系。此类高聚物与PVDF不能以任意比例共混，必定存在一个小比利组分和一个大比例组分，当两者组分达到部分相容的最佳比值时，共混膜的综合性能也会得到提高。
（2）试验采用同种高聚物，但分子量不同。将这种高聚物和PVDF按照一定的共混比，在一定的条件下制得PVDF/A共混膜，考察了这类共混膜的物理性能和抗化学性能。研究发现：在相同的共混比下，随着A分子量的增加，共混膜的纯水通量大体呈上升趋势，孔隙率也呈现上升趋势，这说明孔隙率的提高是纯水通量上升的关键因素。平均孔径呈减小趋势，它是截留率上升的关键原因，且污染率呈现下降趋势。由不同的共混比试验比较，在其他制膜条件一定的情况下，A质量分数为1.65%的时候，制得的PVDF/A-3500的综合性能最佳。
参考文献
[1] 贠延滨，刘丽英，马润宇.聚偏氟乙烯膜的研究进展[J].膜科学与技术，2003，23 （2）：57-61.
[2] 贠延滨，杨兰，刘丽英，等.增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制[J].现代化工，2001，（21）：34-37.
[3] Cor Koning，Martin Van Duin.Strategies for comoatibilization of polymer blends[J].Pmg.P&m.Sri.，1998，23：746-747.