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摘要：我国目前在聚氨酯泡沫阻燃这一领域的研究与应用已经愈发重视，目前对于基材结构阻燃的研究较少。聚氨酯由黑料（二异氰酸酯、多异氰酸酯）和白料（聚醚、聚酯多元醇）制备发泡而成，本文探讨了基于在聚氨酯白料的分子结构层面上的改性对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，同时综述了聚氨酯泡沫的发展现状、阻燃机理、改性方法以及对未来的展望。
关键词：聚氨酯;结构改性;阻燃
聚氨酯泡沫（PUF）因其孔状结构以及表面密度较低的特性，拥有优异的物理、化学性能，且与众多材料之间有较强的粘结力，可以广泛的应用在冷藏、建筑物保温隔热材料等日常生活和工业生产领域等[1，2]。目前我国在聚氨酯生产以及消费领域已经走在了前列，其中聚氨酯的产量在全球范围内的占比已经接近半数。对于聚氨酯泡沫材料进行阻燃处理的现状主要有以下几种方式：（1）对分子结构进行改性;（2）添加阻燃剂。对分子结构的改性是将含有阻燃元素、热稳定杂环的物质通过一系列的反应嫁接到反应基材中，如改性的聚醚、酯多元醇（白料）或是异氰酸酯（黑料）[3，4]。
虽然目前对于聚氨酯泡沫的阻燃剂的研究已经有许多，但是大都是对阻燃剂的改性然后添加在泡沫中，虽然可以提高PUF的LOI、降低HRR等热稳定性能相关指标，但是同时也会影响到聚氨酯泡沫的其他性能，比如物理弹性、隔声等性能。因此本文总结了基于聚氨酯白料结构改性对于聚氨酯泡沫阻燃性的影响。
一、聚氨酯泡沫基材及制备方法
聚氨酯泡沫可以分为硬泡和软泡两种，是由白料、黑料、发泡剂、催化剂、交联剂制备而来，其中白料主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇，黑料为单异、二异、多异氰酸酯。发泡剂多数为全水发泡。催化剂主要有叔胺类以及有机金属络合物催化剂。也有部分使用预聚和箱式发泡。
二、多元醇结构改性
由于聚氨酯相关技术的不断发展，目前我国对聚氨酯制品的要求也在不断的提高这就包括了较低的玻璃化温度、热传导率、较高的拉伸强度以及低烟释放等。随着要求的提高同样也促进了多元醇的改性技术的发展。目前来讲改性多元醇的方法大概总结为五种：（1）将脂肪环接枝在醇的分子链当中（2）将传统的小分子引发剂二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子二元醇用新兴的具有特殊结构的引发剂来取而代之（3）采用化学接枝技术在分子链当中接上其他的链段从而合成出一种新的嵌段聚合物（4）用一个单体接到分子链上然后使得两种或者是两种以上的单体进行共聚而不是由原来的单一的单体进行均聚（5）在分子链中接枝一些其他特殊的官能团，当然此种方法的使用大都是制备特殊的聚氨酯泡沫材料时采用。
（一）接枝脂肪环技术
通过将环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）以及环氧环己烷共聚后合成出的两种多元醇可以较为明显的提高产品的性能，利用其与黑料混合制备出的聚氨酯产品拥有众多优点，比如韧性高、耐延伸、抗水解、不容易老化、储存的稳定性较高等。
（二）接枝单体共聚
由于通过环氧丙烷均聚合成的聚丙二醇两边的官能团都为仲羟基，当和异氰酸酯反应制备聚氨酯的时候反应活性较低，相反如果两端是伯羟基那么在和黑料反应时就会表现出较高的活性。因此通过环氧乙烷对聚醚多元醇进行改进，改进后的多元醇为环氧乙烷封端其优点在于伯羟基含量以及相对分子质量较高，用这种多元醇制备出的聚氨酯产品性能可以得到客观的提高。
三、油基改性
随着我国的不断发展生活质量不断提高。响应“绿水青山，就是金山银山”的号召，聚氨酯阻燃领域越来越多的把目光转向了植物油和非植物油改性聚氨酯的环境友好型材料，在天然的植物油中包含了蓖麻油、菜籽油以及大豆油等，这些植物油大都是由长链脂肪酸甘油酯构成的，其中长链的脂肪酸又分为两种：（1）饱和脂肪酸如棕榈酸，（2）不饱和脂肪酸如油酸和蓖麻油酸等脂肪酸。对于一些不饱和植物油，现在改性的方法主要有环氧化开环、酯化、酯交换法等。
（一）蓖麻油基聚氨酯
蓖麻油酸是可以再生的且价格相对低廉[5]，现在其相关文献报道也有很多并且也有实际应用比如泡沫中等领域。蓖麻油中一共含有三个反应基团分别为仲羟基、羧基以及不饱和双键。所以可以对其进行改性，合成出的多元醇去制备植物油基聚氨酯泡沫材料。
（二）大豆油基聚氨酯
大豆油是世界上产量最高的油脂。其成本低廉并且质量较高可食用。因此是对人类最重要的植物油。在大豆油中的一些不饱和脂肪酸（如亚油酸）的含量要超过80%，其中的酯键以及碳双键通常都可以经过化学的改性。
四、三聚氰胺改性白料
由于空白的聚氨酯泡沫特别容易发生燃烧，同时会带来很多“意外”的损失，所以对于聚氨酯改性这一问题最简单的方法就是直接将三聚氰胺添加进去，但是同时存在一个问题就是三聚氰胺本身和基材很难相容。因此可以通过三聚氰胺改性多元醇多元醇制备性能优异的聚氨酯泡沫。
五、总结与展望
我国作为聚氨酯行业的主要生产、使用国，聚氨酯泡沫易燃烧的问题一直困扰着相关领域学者。因为我国是产油大国，利用植物油可以部分甚至全部替代石油基聚氨酯，而且石油属于不可再生资源，因此用可再生资源替代就显得尤为有意义了。本文概述了聚氨酯阻燃的发展现状、阻燃机理、改性方法，由于近些年对于聚氨酯白料改性的相关文献较少，因此本文突出的总结了基于结构型对聚氨酯白料的改性，我们可以发现对白料结构改性后（引入阻燃元素或基团）各项性能，包括力学、热稳定性、残碳量等都有较大的提高。因为有些结构改性后受热分解会产生腐蚀性的强酸或者是制备工艺太过复杂，对于经济成本要求有些高，因此对于未来的展望就是能够研发出技术工艺简便，能够实现工业化，避免腐蚀等。同时找到更高效的协效阻燃方法。
参考文献：
[1]Zhong Tang， M. Mercedes Maroto-Valer， John M Andrésen， et al.. Thermal degradation behavior of rigid polyurethane foams prepared with different fire retardant concentrations and blowing agents [J]. Polymer， 2002， 43（24）： 6471-6479.
[2]Zhou Feng，Zhang Tao，Zou Bin，Hu Weizhao，Wang Bibo，Zhan Jing，Ma Chao，Hu Yuan. Synthesis of a novel liquid phosphorus-containing flame retardant for flexible polyurethane foam： Combustion behaviors and thermal properties[J]. Polymer Degradation and Stability，2020，171（C）.
[3]张尧， 陈露， 黄小冬， 等. 阻燃聚氨酯的研究及应用进展 [J]. 塑料助剂， 2020（01）： 1-10.
[4]王紫瀟， 文庆珍， 朱金华. 用于聚氨酯材料的无卤添加型阻燃剂研究进展 [J]. 聚氨酯工业， 2015， 30（03）： 31-34.
[5]黄冬雪，饶伟瀚，魏永梅，王涛，田恒水.蓖麻油基聚醚型聚氨酯弹性体的制备与工艺研究[J].现代化工，2020，40（02）：191-195.
作者简介：
李捍东 张旭，沈阳航空航天大学。
关键词：聚氨酯;结构改性;阻燃
聚氨酯泡沫（PUF）因其孔状结构以及表面密度较低的特性，拥有优异的物理、化学性能，且与众多材料之间有较强的粘结力，可以广泛的应用在冷藏、建筑物保温隔热材料等日常生活和工业生产领域等[1，2]。目前我国在聚氨酯生产以及消费领域已经走在了前列，其中聚氨酯的产量在全球范围内的占比已经接近半数。对于聚氨酯泡沫材料进行阻燃处理的现状主要有以下几种方式：（1）对分子结构进行改性;（2）添加阻燃剂。对分子结构的改性是将含有阻燃元素、热稳定杂环的物质通过一系列的反应嫁接到反应基材中，如改性的聚醚、酯多元醇（白料）或是异氰酸酯（黑料）[3，4]。
虽然目前对于聚氨酯泡沫的阻燃剂的研究已经有许多，但是大都是对阻燃剂的改性然后添加在泡沫中，虽然可以提高PUF的LOI、降低HRR等热稳定性能相关指标，但是同时也会影响到聚氨酯泡沫的其他性能，比如物理弹性、隔声等性能。因此本文总结了基于聚氨酯白料结构改性对于聚氨酯泡沫阻燃性的影响。
一、聚氨酯泡沫基材及制备方法
聚氨酯泡沫可以分为硬泡和软泡两种，是由白料、黑料、发泡剂、催化剂、交联剂制备而来，其中白料主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇，黑料为单异、二异、多异氰酸酯。发泡剂多数为全水发泡。催化剂主要有叔胺类以及有机金属络合物催化剂。也有部分使用预聚和箱式发泡。
二、多元醇结构改性
由于聚氨酯相关技术的不断发展，目前我国对聚氨酯制品的要求也在不断的提高这就包括了较低的玻璃化温度、热传导率、较高的拉伸强度以及低烟释放等。随着要求的提高同样也促进了多元醇的改性技术的发展。目前来讲改性多元醇的方法大概总结为五种：（1）将脂肪环接枝在醇的分子链当中（2）将传统的小分子引发剂二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子二元醇用新兴的具有特殊结构的引发剂来取而代之（3）采用化学接枝技术在分子链当中接上其他的链段从而合成出一种新的嵌段聚合物（4）用一个单体接到分子链上然后使得两种或者是两种以上的单体进行共聚而不是由原来的单一的单体进行均聚（5）在分子链中接枝一些其他特殊的官能团，当然此种方法的使用大都是制备特殊的聚氨酯泡沫材料时采用。
（一）接枝脂肪环技术
通过将环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）以及环氧环己烷共聚后合成出的两种多元醇可以较为明显的提高产品的性能，利用其与黑料混合制备出的聚氨酯产品拥有众多优点，比如韧性高、耐延伸、抗水解、不容易老化、储存的稳定性较高等。
（二）接枝单体共聚
由于通过环氧丙烷均聚合成的聚丙二醇两边的官能团都为仲羟基，当和异氰酸酯反应制备聚氨酯的时候反应活性较低，相反如果两端是伯羟基那么在和黑料反应时就会表现出较高的活性。因此通过环氧乙烷对聚醚多元醇进行改进，改进后的多元醇为环氧乙烷封端其优点在于伯羟基含量以及相对分子质量较高，用这种多元醇制备出的聚氨酯产品性能可以得到客观的提高。
三、油基改性
随着我国的不断发展生活质量不断提高。响应“绿水青山，就是金山银山”的号召，聚氨酯阻燃领域越来越多的把目光转向了植物油和非植物油改性聚氨酯的环境友好型材料，在天然的植物油中包含了蓖麻油、菜籽油以及大豆油等，这些植物油大都是由长链脂肪酸甘油酯构成的，其中长链的脂肪酸又分为两种：（1）饱和脂肪酸如棕榈酸，（2）不饱和脂肪酸如油酸和蓖麻油酸等脂肪酸。对于一些不饱和植物油，现在改性的方法主要有环氧化开环、酯化、酯交换法等。
（一）蓖麻油基聚氨酯
蓖麻油酸是可以再生的且价格相对低廉[5]，现在其相关文献报道也有很多并且也有实际应用比如泡沫中等领域。蓖麻油中一共含有三个反应基团分别为仲羟基、羧基以及不饱和双键。所以可以对其进行改性，合成出的多元醇去制备植物油基聚氨酯泡沫材料。
（二）大豆油基聚氨酯
大豆油是世界上产量最高的油脂。其成本低廉并且质量较高可食用。因此是对人类最重要的植物油。在大豆油中的一些不饱和脂肪酸（如亚油酸）的含量要超过80%，其中的酯键以及碳双键通常都可以经过化学的改性。
四、三聚氰胺改性白料
由于空白的聚氨酯泡沫特别容易发生燃烧，同时会带来很多“意外”的损失，所以对于聚氨酯改性这一问题最简单的方法就是直接将三聚氰胺添加进去，但是同时存在一个问题就是三聚氰胺本身和基材很难相容。因此可以通过三聚氰胺改性多元醇多元醇制备性能优异的聚氨酯泡沫。
五、总结与展望
我国作为聚氨酯行业的主要生产、使用国，聚氨酯泡沫易燃烧的问题一直困扰着相关领域学者。因为我国是产油大国，利用植物油可以部分甚至全部替代石油基聚氨酯，而且石油属于不可再生资源，因此用可再生资源替代就显得尤为有意义了。本文概述了聚氨酯阻燃的发展现状、阻燃机理、改性方法，由于近些年对于聚氨酯白料改性的相关文献较少，因此本文突出的总结了基于结构型对聚氨酯白料的改性，我们可以发现对白料结构改性后（引入阻燃元素或基团）各项性能，包括力学、热稳定性、残碳量等都有较大的提高。因为有些结构改性后受热分解会产生腐蚀性的强酸或者是制备工艺太过复杂，对于经济成本要求有些高，因此对于未来的展望就是能够研发出技术工艺简便，能够实现工业化，避免腐蚀等。同时找到更高效的协效阻燃方法。
参考文献：
[1]Zhong Tang， M. Mercedes Maroto-Valer， John M Andrésen， et al.. Thermal degradation behavior of rigid polyurethane foams prepared with different fire retardant concentrations and blowing agents [J]. Polymer， 2002， 43（24）： 6471-6479.
[2]Zhou Feng，Zhang Tao，Zou Bin，Hu Weizhao，Wang Bibo，Zhan Jing，Ma Chao，Hu Yuan. Synthesis of a novel liquid phosphorus-containing flame retardant for flexible polyurethane foam： Combustion behaviors and thermal properties[J]. Polymer Degradation and Stability，2020，171（C）.
[3]张尧， 陈露， 黄小冬， 等. 阻燃聚氨酯的研究及应用进展 [J]. 塑料助剂， 2020（01）： 1-10.
[4]王紫瀟， 文庆珍， 朱金华. 用于聚氨酯材料的无卤添加型阻燃剂研究进展 [J]. 聚氨酯工业， 2015， 30（03）： 31-34.
[5]黄冬雪，饶伟瀚，魏永梅，王涛，田恒水.蓖麻油基聚醚型聚氨酯弹性体的制备与工艺研究[J].现代化工，2020，40（02）：191-195.
作者简介：
李捍东 张旭，沈阳航空航天大学。