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摘 要：为探寻对过渡金属离子具有配合作用的新型超分子配体，将杯［4］芳烃经醚化、氨解得到的中间体3与香豆素-3-甲酰氯反应，合成了新的含香豆素片段的杯［4］芳烃配体H2L，用1HNMR、13CNMR、IR、MS(Maldi -Tof) 表征其结构。H2L与醋酸锌反应，获得了相应锌(II)配合物(LZn)，元素分析及MS(ESI)分析结果表明，LZn的化学组成为L(ZnAc)2•2H2O。研究了锌(II)配合物的UV和IR吸收光谱性质，还测定了它的荧光强度。结果表明，与H2L相比，锌(II)配合物分子中共轭体系增大且平面刚性增加。
关键词：香豆素杯［4］芳烃衍生物; 锌(II)配合物; 光谱性质
中图分类号：O621.3文献标识码：A
[WT]文章编号：1672-1098(2011)02-0056-05
收稿日期：2010-12-23
基金项目：安徽理工大学博士科研基金资助项目(DG541)。
作者简介：王飞(1985-)，男，安徽六安人，在读硕士，研究方向：精细化学品。
[JZ(〗[WT3BZ]Synthesis of Coumarin-Calix［4］arene Derivative and Spectral Properties of Its Zn(II) Complex
WANG Fei, ZHANG Xiao-mei, XU Guo-cai
(School of Chemical Engineering , Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract: In order to seek a new supramolecular ligand with the capacity for coordination to transition metal ions, a new calix［4］arene derivative H2L with coumarin sections was synthesized by the reaction of coumarin-3-formyl chloride with intermediater 3 prepared by etherification firstly and then ammonolysis of calix［4］arene, and its structure was characterized by 1HNMR, 13C NMR, IR and MS (Maldi-Tof). Reacting H2L with zinc acetate could produce a Zn(II) complex (LZn), and the chemical composition of LZn was L(ZnAc)2•2H2O determined by elementary analysis and MS(ESI). Using IR and UV, the absorption spectra of LZn were studied, and the fluorescence intensity was examined also. Results showed that conjugation system in LZn was enlarged and plane rigidity increased by comparison with those in H2L.
Key words:coumarin-calix［4］arene derivative; Zn(II) complex; spectral property
杯芳烃作为第三代主体分子， 以其为结构平台构筑杯芳烃无机杂化超分子配合物并进行性能研究是近年新的研究热点［1］。锌是与生命过程密切相关的重要金属元素之一，因此，具有识别锌(II)的新型杯芳烃衍生物的设计合成及其在分析、分离及酶催化反应等性质上研究一直受到国内外学者的重视［2-7］。本文在文献［8］基础上，设计合成了含香豆素片段杯［4］芳烃衍生物配体H2L (见图1)，初步研究H2L与醋酸锌反应产物锌(II)配合物的光谱性质，为其在光学及分析分离领域的应用提供基础实验数据。
(1) KI,CICH2COOEt;(2) NH2.H2O;(3) C9H5O2-COCI
图1配体H2L的合成路线
1 实验
11 试剂与仪器
试剂：对叔丁基杯［4］芳烃1，香豆素-3-羧酸为自制，熔点分别为346 ℃和190 ℃(分解)。氯乙酸乙酯、碘化钾、水合肼(85％)及醋酸锌等均为分析纯。
仪器：X-A数字熔点仪(温度计未校正)；BRUKER公司AVANCE AV400超导傅立叶磁共振谱仪；BRUKER VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪；SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可见分光光度计； THERMO FISHER SCIENTIFIC公司LCQ Fleet 电喷雾质谱仪。
12配体H2L的合成
5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(乙氧羰基甲氧基)杯［4］芳烃2及5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(酰肼基甲氧基)杯［4］芳烃3的合成如文献［9］所示。
5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(香豆素-3甲酰肼基羰甲氧基)杯［4］芳烃H2L的合成是，在50mL烧瓶中加入038g(2mmol) 3-羧酸香豆素，加入10mLSOCl2，冰盐浴下搅拌1h，缓缓升温，回流6h。先常压再减压蒸出SOCl2，得3-甲酰氯香豆素固体。
将3-甲酰氯香豆素用CHCl3溶解；0～5 ℃下滴入用CHCl3溶解的03 g(038 mmol)化合物3及01 mL 三乙胺的混合液，搅拌下缓慢升温至回流，用TLC监测反应至原料完全消失。冷却，用饱和Na2CO3洗涤，再用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂得粗品，粗收率79％。三氯甲烷-甲醇混和溶剂重结晶，得到浅黄色固体014 g，收率32 ％。熔点：245 ℃分解。
13 化合物L与锌(II)配合物的合成
2 结果与讨论
21 合成反应讨论
配体H2L为双酰肼，将香豆素-3-羧酸转化为活泼的3-甲酰氯香豆素后在三乙胺催化下与杯酰肼3反应获得。由于空间位阻的缘故，香豆素-3-甲酰氯与化合物3的反应副产物较多。用甲醇-氯仿混合溶剂重结晶后可得纯品。
在制备锌(II)配合物时，由于配合物可溶于反应溶剂，采用醋酸锌过量，反应过程用TLC监测，待配体H2L反应完全结束反应。后处理时用热水将过量的醋酸锌洗去，可得产物LZn。
22 H2L及LZn结构表征
在配体H2L的1H NMR中(见图2)，δ349及δ433的双峰为杯芳烃母体中桥亚甲基氢，2J为132Hz，说明L以锥型构象存在。δ698及δ710两单峰是杯［4］芳烃芳环上的ArH。香豆素环上的五个ArH则由四组峰组成：δ737~δ741 含有2H的多重峰，δ763~δ765含有1H的多重峰，δ778含有1H的双峰及δ888含1H的单峰。低场还有三组可被D2O交换的活泼氢的信号：δ819的单峰归属于酰肼中NH之一，另两组在δ1136和 δ1182表现为双峰，其中，δ1136可归属为酚羟基的信号，则δ1182为酰肼的另一NH信号。与含肉桂酰杯芳烃双酰肼［10］相比，该酰肼NH化学位移值明显偏高，分析认为，可能是分子内形成氢键的缘故。但氢键究竟是如何形成的及配体L的稳定构象，需其它手段进一步探究。
为进一步确证H2L的结构，对其进行了质谱(Maldi-Tof)分析。质荷比(m／z)1 1591及1 1750的两峰为H2L的准分子离子峰［M+Na+］和［M+K+］，说明配体H2L为预期产物。
H2L与锌配合物LZn的结构由电喷雾质谱MS(ESI)表征。样品用DMSO溶解，加甲醇稀释后进样测定(见表1)。
表1结果表明，没有配体H2L的碎片峰出现，说明LZn在质谱测试条件下稳定；H2L与锌形成了配合比为2的配合物，并有两个醋酸根参与配位，分子组成为L(ZnAc)2•2H2O。
23 H2L及LZn光谱性质
231 H2L及LZn的红外光谱(IR)
用KBr压片法测定H2L和LZn的红外吸收光谱(见图3)。配体H2L在1 719 cm-1归属为环内酯羰基C==O伸缩振动吸收峰，1 639 cm-1为两酰肼羰基C==O的伸缩振动吸收峰，1 610 cm-1为α-吡喃酮环上C==C伸缩振动吸收峰，该双键与两个羰基共轭，比正常香豆素中α-吡喃酮的双键吸收峰位略低。相比之下，LZn的IR中环内酯羰基的吸收消失，说明锌与该羰基发生了配位；1 667 cm-1的肩峰归属为配合物中的醋酸根C==O的伸缩振动，1 618 cm-1推测为酰肼羰基C==O及酰肼羰基烯醇化后C==N键伸缩振动吸收的叠合。 LZn的IR谱1 600 ~1 750 cm-1范围内峰形和峰位的变化，均由锌(II)的配位造成。但因LZn在所有溶剂中溶解度都很低，目前尚未培养出单晶，LZn中锌(II)的配位方式需进一步研究。
v/cm-1
232 H2L及LZn的紫外光谱(UV)
H2L及LZn的DMF溶液的UV谱如图4所示。H2L在292 nm，305 nm(肩)为香豆素结构中α，β-不饱和内酯双键π→π*跃迁吸收，329 nm为α，β-不饱和内酯羰基的π→π*跃迁吸收。LZn的UV谱与H2L有较大差别。除292 nm峰位与峰强度和H2L相同外， LZn的α， β-不饱和内酯双键和羰基的π→π*跃迁吸收峰位红移且吸收强度降低，特别是385nm峰红移达56 nm，说明H2L与锌形成配合物后，体系共轭程度增加。
LZn的UV谱表明，分子中共轭体系较H2L有所增大。 考虑到有些香豆素类衍生物具有荧光性质的特点， 在360 nm激发下， 在发射波长360 ~600 nm范围内测定H2L和LZn的荧光值(C=40×10-7mol•L-1， DMF)。 结果表明， 420 nm处， LZn荧光强度为H2L的148倍， 说明H2L与锌(II)配位后，LZn结构中的平面刚性较H2L有较大提高，H2L有望用于Zn(II)的分离分析试剂及有机光致发光新材料制备。
3 结论
本文设计合成了新型配体香豆素杯［4］芳烃衍生物H2L，用1H NMR、13C NMR、IR、MS(Maldi-Tof)表征其结构；将H2L与醋酸锌反应，获得了分子组成为L(ZnAc)2•2H2O的配合物LZn。LZn的吸收光谱性质研究表明，H2L与锌(II)形成配合物后，分子中共轭体系增大； 从IR的1 600~1 750 cm-1吸收峰在峰数、 峰形及峰位变化推测，Zn(II)与香豆素的环内酯羰基发生配位。在λex=360 nm，λem=420 nm 下，LZn的荧光强度是H2L的148倍，说明LZn平面刚性与H2L相比，有较大增强。
参考文献：
［1］ 杨发福， 洪碧琼， 郑小花， 等. 杯［4］芳烃二肟酸-Cu(I)配合物的设计与自组装合成［J］. 无机化学学报，2008， 24 (1)： 153-156.
［2］ R KPATHAK， SK MDIBRAHIM， C PRAO. Selective Recognition of Zn2+ by Salicylaldimine Appended Triazole-Linked Di-Derivatives of Calix［4］arene by Enhanced Fluorescence Emission in Aqueous-Organic Solutions： Role of Terminal-CH2OH Moieties in Conjunction with the Imine in Recognitions ［J］. Tetrahedron Letters， 2009， 50(23)： 2 730-2 734.
［3］ JROYMON， RBALAJI， PHARIDS. Lower Rim 1，3-Di-Amide-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2，2-Dipyridylamide)｝ Pendants： A Dual Fluorescence Sensor for Zn2+and Ni2+ ［J］.Tetrahedron Letters， 2008， 49(43)： 6 257-6 261.
［4］ RCACCIAPALIA， ACASNATI， LMANDOLINI， et al. Di-and Trinuclear Arrangements of Zinc(II)-1，5，9-Triazacyclododecane Units on the Calix［4］arene Scaffold： Efficiency and Substrate Selectivity in the Catalysis of Ester Cleavage［J］. Inorganica Chimica Acta， 2007， 360(3)： 981-986.
［5］ JDESSINGOU， RJOSEPH， C PRAO. A Direct Fluorescence-on Chemo-Sensor for Selective Recognition of Zn(II) by A Lower Rim 1，3-Di-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2-Hydroxy-naphthyl-l-Methyl imine)｝ Pendants ［J］. Tetrahedron Letters， 2005， 46(46)： 7 967-7 971.
［6］ WEI XIAOQIANG， LU ZHIYUN， ZOU PING. Syntheses and Luminescent Properties of Two Blue-Light-Emitting Chelateswith Sehiff Base Calixarene as Ligands［J］. Synthetic Metals， 2003， 137(1／3)：1 149-1 150.
［7］ PMOLENVELD， J F JENGBERSEN， D NREINHOUDT. Synthesis of a Dinuclear Zn(II)-Calix［4］arene Enzyme Model with Additional General Base Groups-Catalytic Activity in Phosphate Diester Transesterification ［J］. European Journal of Organic Chemistry， 1999(12)： 3 269-3 275.
［8］ 赵加波， 蒋海英， 张晓梅， 等. Schiff碱杯［4］芳烃铜(II)、锌(II)配合物的研究［J］. 安徽理工大学学报： 自然科学版， 2010，30(1)：46-48.
［9］ 张晓梅， 蒋海英， 王少宝. 含席夫碱杯［4］芳烃衍生物的合成及其抗紫外抗氧化活性［J］. 安徽大学学报：自然科学版， 2008，2(32)：70-73.
［10］ 蒋海英， 林文俊， 张晓梅. 肉桂酰杯［4］芳烃的合成及清除自由基活性［J］. 安徽理工大学学报： 自然科学版，2009，29(1)： 31-33.
(责任编辑：李 丽，范 君)
（上接第51页）
5 结论
1) 通过测定及回归分析得出17258工作面采空区“三带”宽度近似相同，即从工作面向采空区深部小于80 m范围内为散热带；在80～140 m之间为氧化带；大于140 m为窒息带；当CO 浓度达到最大值时，说明此时遗煤已氧化，通过线性回归计算埋设在采空区束管长度为98 m，在80～140 m之间，进一步证明了结果的可靠性。
2) 由于17258为“一源一汇”工作面，运顺进风，轨顺回风，并且该工作面下隅角没有进行充填，虽然没有实际测定，根据采空区漏风风流规律，故其进风侧即运顺的“三带”宽度较轨顺有所增大。
3) 从测定采空区“三带”宽带来看，该工作面只要保持月推进大于140 m，采空区遗煤一般不会自燃。
参考文献：
［1］ 戚颖敏.我国煤矿火灾防治技术的现代发展与应用［J］. 煤，1999，8(2)：1-3.
［2］ 戴广龙.综采放顶煤工作面采空区漏风与氧浓度分布规律研究［J］.矿业安全与环保，2001，28(3)：12-13.
［3］ 何启林，袁树杰，王新建，等.徐庄煤矿综放采空区“三带”宽度的确定［J］.煤矿安全，2001(2)：6-7.
［4］ 王亮，张人伟，裴晓东，等.易自燃厚煤层采空区自然发火特性的研究［J］.煤矿安全，2006(2)：5-7.
［5］ 姚建伟.易自燃煤层综放面采空区自燃“三带”的观测与研究［J］.煤，2003，12(6)：14-15.
(责任编辑：何学华，吴晓红)
关键词：香豆素杯［4］芳烃衍生物; 锌(II)配合物; 光谱性质
中图分类号：O621.3文献标识码：A
[WT]文章编号：1672-1098(2011)02-0056-05
收稿日期：2010-12-23
基金项目：安徽理工大学博士科研基金资助项目(DG541)。
作者简介：王飞(1985-)，男，安徽六安人，在读硕士，研究方向：精细化学品。
[JZ(〗[WT3BZ]Synthesis of Coumarin-Calix［4］arene Derivative and Spectral Properties of Its Zn(II) Complex
WANG Fei, ZHANG Xiao-mei, XU Guo-cai
(School of Chemical Engineering , Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract: In order to seek a new supramolecular ligand with the capacity for coordination to transition metal ions, a new calix［4］arene derivative H2L with coumarin sections was synthesized by the reaction of coumarin-3-formyl chloride with intermediater 3 prepared by etherification firstly and then ammonolysis of calix［4］arene, and its structure was characterized by 1HNMR, 13C NMR, IR and MS (Maldi-Tof). Reacting H2L with zinc acetate could produce a Zn(II) complex (LZn), and the chemical composition of LZn was L(ZnAc)2•2H2O determined by elementary analysis and MS(ESI). Using IR and UV, the absorption spectra of LZn were studied, and the fluorescence intensity was examined also. Results showed that conjugation system in LZn was enlarged and plane rigidity increased by comparison with those in H2L.
Key words:coumarin-calix［4］arene derivative; Zn(II) complex; spectral property
杯芳烃作为第三代主体分子， 以其为结构平台构筑杯芳烃无机杂化超分子配合物并进行性能研究是近年新的研究热点［1］。锌是与生命过程密切相关的重要金属元素之一，因此，具有识别锌(II)的新型杯芳烃衍生物的设计合成及其在分析、分离及酶催化反应等性质上研究一直受到国内外学者的重视［2-7］。本文在文献［8］基础上，设计合成了含香豆素片段杯［4］芳烃衍生物配体H2L (见图1)，初步研究H2L与醋酸锌反应产物锌(II)配合物的光谱性质，为其在光学及分析分离领域的应用提供基础实验数据。
(1) KI,CICH2COOEt;(2) NH2.H2O;(3) C9H5O2-COCI
图1配体H2L的合成路线
1 实验
11 试剂与仪器
试剂：对叔丁基杯［4］芳烃1，香豆素-3-羧酸为自制，熔点分别为346 ℃和190 ℃(分解)。氯乙酸乙酯、碘化钾、水合肼(85％)及醋酸锌等均为分析纯。
仪器：X-A数字熔点仪(温度计未校正)；BRUKER公司AVANCE AV400超导傅立叶磁共振谱仪；BRUKER VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪；SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可见分光光度计； THERMO FISHER SCIENTIFIC公司LCQ Fleet 电喷雾质谱仪。
12配体H2L的合成
5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(乙氧羰基甲氧基)杯［4］芳烃2及5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(酰肼基甲氧基)杯［4］芳烃3的合成如文献［9］所示。
5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羟基-26，28-二(香豆素-3甲酰肼基羰甲氧基)杯［4］芳烃H2L的合成是，在50mL烧瓶中加入038g(2mmol) 3-羧酸香豆素，加入10mLSOCl2，冰盐浴下搅拌1h，缓缓升温，回流6h。先常压再减压蒸出SOCl2，得3-甲酰氯香豆素固体。
将3-甲酰氯香豆素用CHCl3溶解；0～5 ℃下滴入用CHCl3溶解的03 g(038 mmol)化合物3及01 mL 三乙胺的混合液，搅拌下缓慢升温至回流，用TLC监测反应至原料完全消失。冷却，用饱和Na2CO3洗涤，再用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂得粗品，粗收率79％。三氯甲烷-甲醇混和溶剂重结晶，得到浅黄色固体014 g，收率32 ％。熔点：245 ℃分解。
13 化合物L与锌(II)配合物的合成
2 结果与讨论
21 合成反应讨论
配体H2L为双酰肼，将香豆素-3-羧酸转化为活泼的3-甲酰氯香豆素后在三乙胺催化下与杯酰肼3反应获得。由于空间位阻的缘故，香豆素-3-甲酰氯与化合物3的反应副产物较多。用甲醇-氯仿混合溶剂重结晶后可得纯品。
在制备锌(II)配合物时，由于配合物可溶于反应溶剂，采用醋酸锌过量，反应过程用TLC监测，待配体H2L反应完全结束反应。后处理时用热水将过量的醋酸锌洗去，可得产物LZn。
22 H2L及LZn结构表征
在配体H2L的1H NMR中(见图2)，δ349及δ433的双峰为杯芳烃母体中桥亚甲基氢，2J为132Hz，说明L以锥型构象存在。δ698及δ710两单峰是杯［4］芳烃芳环上的ArH。香豆素环上的五个ArH则由四组峰组成：δ737~δ741 含有2H的多重峰，δ763~δ765含有1H的多重峰，δ778含有1H的双峰及δ888含1H的单峰。低场还有三组可被D2O交换的活泼氢的信号：δ819的单峰归属于酰肼中NH之一，另两组在δ1136和 δ1182表现为双峰，其中，δ1136可归属为酚羟基的信号，则δ1182为酰肼的另一NH信号。与含肉桂酰杯芳烃双酰肼［10］相比，该酰肼NH化学位移值明显偏高，分析认为，可能是分子内形成氢键的缘故。但氢键究竟是如何形成的及配体L的稳定构象，需其它手段进一步探究。
为进一步确证H2L的结构，对其进行了质谱(Maldi-Tof)分析。质荷比(m／z)1 1591及1 1750的两峰为H2L的准分子离子峰［M+Na+］和［M+K+］，说明配体H2L为预期产物。
H2L与锌配合物LZn的结构由电喷雾质谱MS(ESI)表征。样品用DMSO溶解，加甲醇稀释后进样测定(见表1)。
表1结果表明，没有配体H2L的碎片峰出现，说明LZn在质谱测试条件下稳定；H2L与锌形成了配合比为2的配合物，并有两个醋酸根参与配位，分子组成为L(ZnAc)2•2H2O。
23 H2L及LZn光谱性质
231 H2L及LZn的红外光谱(IR)
用KBr压片法测定H2L和LZn的红外吸收光谱(见图3)。配体H2L在1 719 cm-1归属为环内酯羰基C==O伸缩振动吸收峰，1 639 cm-1为两酰肼羰基C==O的伸缩振动吸收峰，1 610 cm-1为α-吡喃酮环上C==C伸缩振动吸收峰，该双键与两个羰基共轭，比正常香豆素中α-吡喃酮的双键吸收峰位略低。相比之下，LZn的IR中环内酯羰基的吸收消失，说明锌与该羰基发生了配位；1 667 cm-1的肩峰归属为配合物中的醋酸根C==O的伸缩振动，1 618 cm-1推测为酰肼羰基C==O及酰肼羰基烯醇化后C==N键伸缩振动吸收的叠合。 LZn的IR谱1 600 ~1 750 cm-1范围内峰形和峰位的变化，均由锌(II)的配位造成。但因LZn在所有溶剂中溶解度都很低，目前尚未培养出单晶，LZn中锌(II)的配位方式需进一步研究。
v/cm-1
232 H2L及LZn的紫外光谱(UV)
H2L及LZn的DMF溶液的UV谱如图4所示。H2L在292 nm，305 nm(肩)为香豆素结构中α，β-不饱和内酯双键π→π*跃迁吸收，329 nm为α，β-不饱和内酯羰基的π→π*跃迁吸收。LZn的UV谱与H2L有较大差别。除292 nm峰位与峰强度和H2L相同外， LZn的α， β-不饱和内酯双键和羰基的π→π*跃迁吸收峰位红移且吸收强度降低，特别是385nm峰红移达56 nm，说明H2L与锌形成配合物后，体系共轭程度增加。
LZn的UV谱表明，分子中共轭体系较H2L有所增大。 考虑到有些香豆素类衍生物具有荧光性质的特点， 在360 nm激发下， 在发射波长360 ~600 nm范围内测定H2L和LZn的荧光值(C=40×10-7mol•L-1， DMF)。 结果表明， 420 nm处， LZn荧光强度为H2L的148倍， 说明H2L与锌(II)配位后，LZn结构中的平面刚性较H2L有较大提高，H2L有望用于Zn(II)的分离分析试剂及有机光致发光新材料制备。
3 结论
本文设计合成了新型配体香豆素杯［4］芳烃衍生物H2L，用1H NMR、13C NMR、IR、MS(Maldi-Tof)表征其结构；将H2L与醋酸锌反应，获得了分子组成为L(ZnAc)2•2H2O的配合物LZn。LZn的吸收光谱性质研究表明，H2L与锌(II)形成配合物后，分子中共轭体系增大； 从IR的1 600~1 750 cm-1吸收峰在峰数、 峰形及峰位变化推测，Zn(II)与香豆素的环内酯羰基发生配位。在λex=360 nm，λem=420 nm 下，LZn的荧光强度是H2L的148倍，说明LZn平面刚性与H2L相比，有较大增强。
参考文献：
［1］ 杨发福， 洪碧琼， 郑小花， 等. 杯［4］芳烃二肟酸-Cu(I)配合物的设计与自组装合成［J］. 无机化学学报，2008， 24 (1)： 153-156.
［2］ R KPATHAK， SK MDIBRAHIM， C PRAO. Selective Recognition of Zn2+ by Salicylaldimine Appended Triazole-Linked Di-Derivatives of Calix［4］arene by Enhanced Fluorescence Emission in Aqueous-Organic Solutions： Role of Terminal-CH2OH Moieties in Conjunction with the Imine in Recognitions ［J］. Tetrahedron Letters， 2009， 50(23)： 2 730-2 734.
［3］ JROYMON， RBALAJI， PHARIDS. Lower Rim 1，3-Di-Amide-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2，2-Dipyridylamide)｝ Pendants： A Dual Fluorescence Sensor for Zn2+and Ni2+ ［J］.Tetrahedron Letters， 2008， 49(43)： 6 257-6 261.
［4］ RCACCIAPALIA， ACASNATI， LMANDOLINI， et al. Di-and Trinuclear Arrangements of Zinc(II)-1，5，9-Triazacyclododecane Units on the Calix［4］arene Scaffold： Efficiency and Substrate Selectivity in the Catalysis of Ester Cleavage［J］. Inorganica Chimica Acta， 2007， 360(3)： 981-986.
［5］ JDESSINGOU， RJOSEPH， C PRAO. A Direct Fluorescence-on Chemo-Sensor for Selective Recognition of Zn(II) by A Lower Rim 1，3-Di-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2-Hydroxy-naphthyl-l-Methyl imine)｝ Pendants ［J］. Tetrahedron Letters， 2005， 46(46)： 7 967-7 971.
［6］ WEI XIAOQIANG， LU ZHIYUN， ZOU PING. Syntheses and Luminescent Properties of Two Blue-Light-Emitting Chelateswith Sehiff Base Calixarene as Ligands［J］. Synthetic Metals， 2003， 137(1／3)：1 149-1 150.
［7］ PMOLENVELD， J F JENGBERSEN， D NREINHOUDT. Synthesis of a Dinuclear Zn(II)-Calix［4］arene Enzyme Model with Additional General Base Groups-Catalytic Activity in Phosphate Diester Transesterification ［J］. European Journal of Organic Chemistry， 1999(12)： 3 269-3 275.
［8］ 赵加波， 蒋海英， 张晓梅， 等. Schiff碱杯［4］芳烃铜(II)、锌(II)配合物的研究［J］. 安徽理工大学学报： 自然科学版， 2010，30(1)：46-48.
［9］ 张晓梅， 蒋海英， 王少宝. 含席夫碱杯［4］芳烃衍生物的合成及其抗紫外抗氧化活性［J］. 安徽大学学报：自然科学版， 2008，2(32)：70-73.
［10］ 蒋海英， 林文俊， 张晓梅. 肉桂酰杯［4］芳烃的合成及清除自由基活性［J］. 安徽理工大学学报： 自然科学版，2009，29(1)： 31-33.
(责任编辑：李 丽，范 君)
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5 结论
1) 通过测定及回归分析得出17258工作面采空区“三带”宽度近似相同，即从工作面向采空区深部小于80 m范围内为散热带；在80～140 m之间为氧化带；大于140 m为窒息带；当CO 浓度达到最大值时，说明此时遗煤已氧化，通过线性回归计算埋设在采空区束管长度为98 m，在80～140 m之间，进一步证明了结果的可靠性。
2) 由于17258为“一源一汇”工作面，运顺进风，轨顺回风，并且该工作面下隅角没有进行充填，虽然没有实际测定，根据采空区漏风风流规律，故其进风侧即运顺的“三带”宽度较轨顺有所增大。
3) 从测定采空区“三带”宽带来看，该工作面只要保持月推进大于140 m，采空区遗煤一般不会自燃。
参考文献：
［1］ 戚颖敏.我国煤矿火灾防治技术的现代发展与应用［J］. 煤，1999，8(2)：1-3.
［2］ 戴广龙.综采放顶煤工作面采空区漏风与氧浓度分布规律研究［J］.矿业安全与环保，2001，28(3)：12-13.
［3］ 何启林，袁树杰，王新建，等.徐庄煤矿综放采空区“三带”宽度的确定［J］.煤矿安全，2001(2)：6-7.
［4］ 王亮，张人伟，裴晓东，等.易自燃厚煤层采空区自然发火特性的研究［J］.煤矿安全，2006(2)：5-7.
［5］ 姚建伟.易自燃煤层综放面采空区自燃“三带”的观测与研究［J］.煤，2003，12(6)：14-15.
(责任编辑：何学华，吴晓红)