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摘要：水资源是人们生存、社会发展的重要基础。通过水质自动监测技术的应用，可以实现对水质的在线监测，在我国的水环境管理工作中也获得了广泛的应用。只有不断强化水质自动化监测系统的应用力度，并借助于计算机等相关技术来对水质信息进行有效的分析与处理，才能够为后续的水环境管理工作提供足够多的数据依据。
关键词：钼水质自动监测仪;实际监测;应用
引言
中国是世界上钼矿资源最丰富的国家，已发现的大小钼矿床400余个，广泛分布在中南、东北、华东、华北、西北和西南，分布占查明钼资源量的40.24%、17.85%、12.85%、12.50%、9.88%和6.72%。伴随钼矿开采和选矿，尾矿和采选矿等废水造成严重水体和土壤污染，并在全球范围内迁移转化。采矿废水无组织排放是水体钼污染主要来源之一，尾矿中钼是构成水体钼污染最持久的污染源。
1實验部分
1.1仪器设备
钼自动监测仪[LFS-2002（Mo），力合科技（湖南）股份有限公司]。MoO（SCN）5离子与染料罗丹明B（RhB）反应，生成蓝色三元络合物MoO（SCN）5（RhB）2，在600nm处有强吸收。
反应式：
1.2试剂和溶液
钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯];罗丹明B（0.004%，使用前无重结晶现象）;盐酸（优级纯）;蒸馏水;钼标准贮备溶液（1000mg/L）：将1.8400g钼酸铵溶于水，定容至1000ml;钼标准使用溶液（用2M盐酸稀释钼标准储备溶液）。
1.3样品采集与预处理
测定水样中钼：聚四氟乙烯材质水样采集系统后，设置控制系统以避免大颗粒固体物质堵塞测定系统，其后对水样进行测定。如需保存水样，向水样中加入适量纯硝酸，使水样中硝酸含量达到1%。
2结果与讨论
2.1标准曲线
以2M的稀盐酸，稀释标准储备溶液至0.050、0.1、0.2、0.5mg/L和1.0mg/L，配制系列标准，以钼自动监测仪器测定。以扣除空白后吸光度（A-A0）为纵坐标，以测定溶液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，结果见图1。曲线y=0.4452x-0.0088，相关系数为0.999。
2.2检出限
以扣除空白值后，与0.01吸光度对应的浓度为检出限，代入标准曲线，MDL=0.0422mg/L。
2.3准确度
2.3.1标准样品
15d内，随水样分析42组浓度在标准曲线范围内的标准样品。测定结果与真值的误差范围为-10.6%～10.6%，误差的标准偏差为6%。绘制质控图后，所有数据均未超出x±3s区间内，71.4%的数据在x±s区间，28.6%的数据在见x±2s区间内。
2.3.2加标回收
对浓度范围为0.1494～0.3766mg/L的6个地表水样品中钼进行加标，加标回收率范围85.8%～116%。结果见表1。
2.4精密度
分别对浓度约为0.2、0.5mg/L和1.0mg/L的地表水样各测定7个平行，平均浓度分别为0.2156、0.5054mg/L和1.097mg/L，相对标准偏差分别为8.68%、6.19%和9.44%。
2.5方法比较
取7个采矿区地表水水样，分别按照本方法和《水质钼和钛的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ807-2016）测定，按照HJ807-2016的水样测定结果0.045～0.257mg/L。本方法测定结果和HJ807-2016测定结果的相对标准偏差分别为9.3%、5.1%、2.9%、2.2%、7.2%、2.1%和1.7%，结果均在HJ807-2016中实验室间相对标准偏差范围（4.5%～15%）内。
2.6干扰
钼矿中钼含量一般为0.01%～0.4%，经浮选法制备得到氧化钼、钼铁和钼酸铵等。因此，尾矿中含有大量铜、铅、锌和其他污染物，对测定水样中钼浓度形成干扰。三价铁干扰，可加入抗坏血酸去除;钨干扰可加入酒石酸盐掩蔽;锌干扰，可通过加入1.8g/L硫酸和0.8g/L盐酸溶液去除。
2.7在环境监测中的应用
某钼矿采选公司尾矿库坍塌，废水进入下游地表水，导致地表水中钼浓度升高。为降低事故下游地表水中钼浓度，在事故地点及下游若干公里范围内采取筑坝拦截、加试剂絮凝沉淀等措施，同时在事故点下游14km处向地表水中加絮凝试剂。采取处置措施第4天起，自动监测仪器开始监测事故地点下游14km（投加试剂地点前）、14.5km（投加试剂下游0.5km处）和43km处（投加试剂下游29km处）的地表水中钼浓度。自动监测第1天24h内的钼浓度变化见图2（a），9d内的钼浓度变化见图2（b）。
自动监测第1天，24h内，由于事故地点至其下游14km区间内，持续采取开挖河道移去污染底泥等措施处置受污染的河道，人为扰动不断，事故地点下游14km处钼浓度在1.4180～2.3382mg/L变动，变化幅度较大。人工向地表水中投加絮凝试剂，该阶段尚未掌握加入试剂与水体中钼的反应量，导致投加试剂下游0.5km处钼浓度波动幅度较大，在0.1230～1.3230mg/L间波动，处理效率在28.9%～93.4%波动。投加试剂下游29km处，地表水中钼与投加试剂絮凝并沉淀至河底，钼浓度呈缓慢下降趋势，自0.4590mg/L降至0.2100mg/L，处理效率在14.1%～74.1%波动。
自动监测9d内，事故地点下游14km处，拦截高浓度含钼废水和底泥清淤等处理措施有效降低了地表水体中钼浓度，钼浓度自1.5942mg/L降至0.9876mg/L。投加试剂下游0.5km处，处理效率始终较高，在53.4%～84.1%波动;而且使钼浓度保持相对稳定的浓度，在0.3mg/L上下波动。投加试剂下游29km处，虽然钼浓度自0.4170mg/L降至0.1066mg/L，但反应时间增长等各种因素综合影响下，钼浓度波动较大，而且处理效率极不稳定，在5.47%～82.2%变动。
结语
钼自动监测方法，检出限满足地表水环境质量标准要求，精密度和准确度较好，与环保部发布实验室内检测方法指标具有可比性，并成功应用于实际监测中。
参考文献：
[1] 黄凡，陈毓川，王登红，等.中国钼矿主要矿集区及其资源潜力探讨[J].中国地质，2011，38（5）：1111—1134.
[2] 范羽，周涛发，张达玉，等.中国钼矿床的时空分布及成矿背景分析[J].地质学报，2014，88（4）：784—804.
[3] 于常武，许士国，陈国伟，等.水体中钼污染物的迁移转化研究进展[J].环境污染与防治，2008，30（9）：70—74.
[4] 郭志军，王艳秋.乌金塘水库水体中钼污染现状及其防治对策[J].环境科学导刊，2007，26（4）：59—60.
[5] 郭志军，周慧晶，吕达强.葫芦岛市钢屯地区地下水钼污染状况调查[J].环境保护科学，2007，33（4）：49—51.
[6] 周变华，林霖，杨自军，等.钼对小鼠脂质过氧化损伤及肝Smac和bax表达的影响[J].中国兽医科学，2012，42（6）：617—621.
[7] 贾婷，贾洋洋，余淑娟，等.闽东某钼矿周边农田土壤钼和重金属的污染状况[J].中国环境监测，2015，31（1）：45—49.
[8] 毛香菊，马亚梦，邹安华，等.内蒙古草原某铜钼矿区土壤重金属污染特征研究[J].环境科学与技术，2016，39（6）：156—161.
（作者单位：杭州广测环境技术有限公司）
关键词：钼水质自动监测仪;实际监测;应用
引言
中国是世界上钼矿资源最丰富的国家，已发现的大小钼矿床400余个，广泛分布在中南、东北、华东、华北、西北和西南，分布占查明钼资源量的40.24%、17.85%、12.85%、12.50%、9.88%和6.72%。伴随钼矿开采和选矿，尾矿和采选矿等废水造成严重水体和土壤污染，并在全球范围内迁移转化。采矿废水无组织排放是水体钼污染主要来源之一，尾矿中钼是构成水体钼污染最持久的污染源。
1實验部分
1.1仪器设备
钼自动监测仪[LFS-2002（Mo），力合科技（湖南）股份有限公司]。MoO（SCN）5离子与染料罗丹明B（RhB）反应，生成蓝色三元络合物MoO（SCN）5（RhB）2，在600nm处有强吸收。
反应式：
1.2试剂和溶液
钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯];罗丹明B（0.004%，使用前无重结晶现象）;盐酸（优级纯）;蒸馏水;钼标准贮备溶液（1000mg/L）：将1.8400g钼酸铵溶于水，定容至1000ml;钼标准使用溶液（用2M盐酸稀释钼标准储备溶液）。
1.3样品采集与预处理
测定水样中钼：聚四氟乙烯材质水样采集系统后，设置控制系统以避免大颗粒固体物质堵塞测定系统，其后对水样进行测定。如需保存水样，向水样中加入适量纯硝酸，使水样中硝酸含量达到1%。
2结果与讨论
2.1标准曲线
以2M的稀盐酸，稀释标准储备溶液至0.050、0.1、0.2、0.5mg/L和1.0mg/L，配制系列标准，以钼自动监测仪器测定。以扣除空白后吸光度（A-A0）为纵坐标，以测定溶液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，结果见图1。曲线y=0.4452x-0.0088，相关系数为0.999。
2.2检出限
以扣除空白值后，与0.01吸光度对应的浓度为检出限，代入标准曲线，MDL=0.0422mg/L。
2.3准确度
2.3.1标准样品
15d内，随水样分析42组浓度在标准曲线范围内的标准样品。测定结果与真值的误差范围为-10.6%～10.6%，误差的标准偏差为6%。绘制质控图后，所有数据均未超出x±3s区间内，71.4%的数据在x±s区间，28.6%的数据在见x±2s区间内。
2.3.2加标回收
对浓度范围为0.1494～0.3766mg/L的6个地表水样品中钼进行加标，加标回收率范围85.8%～116%。结果见表1。
2.4精密度
分别对浓度约为0.2、0.5mg/L和1.0mg/L的地表水样各测定7个平行，平均浓度分别为0.2156、0.5054mg/L和1.097mg/L，相对标准偏差分别为8.68%、6.19%和9.44%。
2.5方法比较
取7个采矿区地表水水样，分别按照本方法和《水质钼和钛的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ807-2016）测定，按照HJ807-2016的水样测定结果0.045～0.257mg/L。本方法测定结果和HJ807-2016测定结果的相对标准偏差分别为9.3%、5.1%、2.9%、2.2%、7.2%、2.1%和1.7%，结果均在HJ807-2016中实验室间相对标准偏差范围（4.5%～15%）内。
2.6干扰
钼矿中钼含量一般为0.01%～0.4%，经浮选法制备得到氧化钼、钼铁和钼酸铵等。因此，尾矿中含有大量铜、铅、锌和其他污染物，对测定水样中钼浓度形成干扰。三价铁干扰，可加入抗坏血酸去除;钨干扰可加入酒石酸盐掩蔽;锌干扰，可通过加入1.8g/L硫酸和0.8g/L盐酸溶液去除。
2.7在环境监测中的应用
某钼矿采选公司尾矿库坍塌，废水进入下游地表水，导致地表水中钼浓度升高。为降低事故下游地表水中钼浓度，在事故地点及下游若干公里范围内采取筑坝拦截、加试剂絮凝沉淀等措施，同时在事故点下游14km处向地表水中加絮凝试剂。采取处置措施第4天起，自动监测仪器开始监测事故地点下游14km（投加试剂地点前）、14.5km（投加试剂下游0.5km处）和43km处（投加试剂下游29km处）的地表水中钼浓度。自动监测第1天24h内的钼浓度变化见图2（a），9d内的钼浓度变化见图2（b）。
自动监测第1天，24h内，由于事故地点至其下游14km区间内，持续采取开挖河道移去污染底泥等措施处置受污染的河道，人为扰动不断，事故地点下游14km处钼浓度在1.4180～2.3382mg/L变动，变化幅度较大。人工向地表水中投加絮凝试剂，该阶段尚未掌握加入试剂与水体中钼的反应量，导致投加试剂下游0.5km处钼浓度波动幅度较大，在0.1230～1.3230mg/L间波动，处理效率在28.9%～93.4%波动。投加试剂下游29km处，地表水中钼与投加试剂絮凝并沉淀至河底，钼浓度呈缓慢下降趋势，自0.4590mg/L降至0.2100mg/L，处理效率在14.1%～74.1%波动。
自动监测9d内，事故地点下游14km处，拦截高浓度含钼废水和底泥清淤等处理措施有效降低了地表水体中钼浓度，钼浓度自1.5942mg/L降至0.9876mg/L。投加试剂下游0.5km处，处理效率始终较高，在53.4%～84.1%波动;而且使钼浓度保持相对稳定的浓度，在0.3mg/L上下波动。投加试剂下游29km处，虽然钼浓度自0.4170mg/L降至0.1066mg/L，但反应时间增长等各种因素综合影响下，钼浓度波动较大，而且处理效率极不稳定，在5.47%～82.2%变动。
结语
钼自动监测方法，检出限满足地表水环境质量标准要求，精密度和准确度较好，与环保部发布实验室内检测方法指标具有可比性，并成功应用于实际监测中。
参考文献：
[1] 黄凡，陈毓川，王登红，等.中国钼矿主要矿集区及其资源潜力探讨[J].中国地质，2011，38（5）：1111—1134.
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[7] 贾婷，贾洋洋，余淑娟，等.闽东某钼矿周边农田土壤钼和重金属的污染状况[J].中国环境监测，2015，31（1）：45—49.
[8] 毛香菊，马亚梦，邹安华，等.内蒙古草原某铜钼矿区土壤重金属污染特征研究[J].环境科学与技术，2016，39（6）：156—161.
（作者单位：杭州广测环境技术有限公司）