论文部分内容阅读
摘要[目的]建立一套用于测定大米中微量元素As、Hg、Se的方法。[方法]采用微波消解技术处理大米样品，结合对As、Hg、Se具有高度选择性的氢化发生双通道原子荧光光谱检测技术测定大米中微量元素As、Hg、Se。[结果]通过对国家一级标准物质的测定，其测定结果与标准值吻合，满足相关规范要求，同时缩短了消解时间，减少了试剂用量，降低了样品的测量背景值，一定程度上提高了样品前处理的效率。[结论]该方法具有快速、高效、准确等优点，适用于大米等植物样品中微量元素As、Hg、Se的测定。
关键词 微波消解；氢化物发生原子荧光光谱法；砷；汞Z6；大米
中图分类号 TS207 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）11-0152-03
大米作为我国大部分居民的主食，它的质量好坏直接关系到人们的身体健康，大米中含有的硒是维持人体机能所必需的微量元素之一，对人体健康有着极为重要的意义。水稻的种植生产过程中，由于农业生态环境不断被污染，砷、汞等元素进入大米等农作物中，长期食用对人体造成很大的危害。有关大米中这3种元素检测方法的报道有很多，前处理方法主要为湿法消解和微波消解，检测方法主要有氢化物发生一原子荧光光谱法（HG-AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。AAs法对砷、汞、硒的检测灵敏度相对偏低；ICP-MS的仪器造价高，对实验室条件要求也较高；而HG-AFS是近年来发展起来的一种新的痕量元素分析方法，操作简单、快速，灵敏度高，对砷、汞、硒等元素具有较高的选择性。笔者通过微波消解前处理技术结合双道原子荧光光谱法对待测元素的较高选择性，建立了微波消解一次溶样，同时测定大米中微量元素砷、汞和硒的方法。通过加标回收试验和国家一级标准物质的测定，其测定结果与标准值吻合，该方法具有速度快、检出限低、精密度好、准确度高等优点，适合大米等植物样品中砷、汞、硒的批量分析。
1材料与方法
1.1仪器及工作条件 AFS-820型双道原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；Se、As、Hg特制空心阴极灯；双泵断续流动氢化物发生以及气一液分离系统；屏蔽气和载气均为氩气；信号以峰面积形式测定。
1.2标准溶液和主要试剂的配制 Hg标准储备溶液：准确称取0.1354g优级纯氯化高汞（事先干燥，放置过夜）于100mL烧杯中，加入10mLHN03，低温加热至溶解完全，取下冷却后，移入已含有40mLHN03及10mL50g/LK2Cr2O7溶液的1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。此溶液p（Hg）=0.1000g/L。
Hg标准溶液：将Hg标准储备溶液逐级稀释，保持1.6moL/LHN03的酸度和0.5g/LK2Cr2O7溶液的浓度，得到Hg标准溶液。此溶液p（Hg）=0.010mg/L。
Se标准储备溶液：称取0.0500g金属Se（99.95%）粉末于100mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20mL（1+1）硝酸，于低温控温电热板上加热溶解。取下，加入20mL去Se硫酸（1+1），继续加热，至三氧化硫冒烟，取下冷却，用少量水冲洗表面皿和杯壁，再加热至冒烟，取下冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液p（Se）=0.1000g/L。
Se标准溶液：将Se标准储备溶液逐级稀释，保持20%的HCl的酸度，得到Se标准溶液。此溶液p（Se）=0.10mg/L。
As标准储备溶液：准确称取1.3203g预先在105℃烘干2h的高纯As203于100mL烧杯中，加入4gNaOH，搅拌使其完全溶解，移入1000mL容量瓶中，加50mL浓盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液p（As）=1.000g/L。
As标准溶液：将As标准储备溶液逐级稀释，保持10%的HCl酸度，得到As标准溶液。此溶液p（As）=1.000mg/L。
硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取5g硫脲、5g抗坏血酸，搅拌溶解后，定容至100mL。
KBH4溶液（4g/LNaOH介质）：称取20gKBH4，加入4gNaOH，搅拌溶解后，定容至1000mL。HCl、HN03、HClO4、H2O2均为分析纯。1.3样品前处理称取0.2500g样品于微波消解罐中，加入6mL硝酸和1mL过氧化氢，按表1程序微波消解，冷却后转移到30mL聚四氟乙烯坩埚中，加1mL高氯酸，低温电热板上蒸发至刚刚冒烟取下，冷却，转移至10mL比色管中，加入2mL（1+1）盐酸，定容到5mL，摇匀，放置澄清后，上机测定硒的含量。
从测定Se的溶液中分取2mL溶液置于10mL比色管中，加入1mL（1+1）盐酸，1mL10%（硫脲+抗坏血酸）还原剂，定容到5mL，摇匀，放置澄清后，上机测定As和Hg的含量。
1.4标准曲线制作
1.4.1硒的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的Se标准溶液（0.10mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入40mL（1+1）HCl、蒸馏水定容至100mL，摇匀。其对应的Se标准曲线为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/L。
1.4.2砷的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的As标准溶液（0.10mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入20mL（1+1）HCl，20mL10%硫脲一抗坏血酸混合溶液，蒸馏水定容至100mL，摇匀。其对应的A8标准曲线为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/L。
1.4.3汞的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的Hg标准溶液（0.01mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入20mL（1+1）HCl、20mL10%硫脲一抗坏血酸混合溶液，水定容至100mL，摇匀。其对应的Hg标准曲线为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40μg/L。
1.5测定指标将标准溶液与样品一起在AFS上测定，记录其荧光强度（If），用标准曲线法求得样品中Hg、Se、As的含量。
2结果与分析
2.1仪器条件的选择 经试验研究，最佳仪器工作条件如表2所示。
2.2KBH4浓度的影响 KBH4的浓度影响荧光强度。该试验表明，随着KBH4浓度的增加，荧光强度也迅速增加，当KBH4溶液浓度达20g/L时荧光值為最大，浓度再增大时，由于反应生成的氢气量过大，从而稀释了原子化器中锑原子的瞬时浓度而使荧光强度值减小。而且过多的氢气也对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定而使信号的重现性变差，仪器基线不平滑，火焰噪声也明显增大，信噪比也随之降低。在该试验中选KBH4溶液浓度为20g/L。
2.3精密度和准确度试验 准确称取标准物质GBW10010～GBW10011、GBW10043～GBWl0046各0.2500g，采用微波消解-AFS体系测定12次，取其平均值，测定结果见表3。
2.4加标回收试验 用该方法处理样品，测定样品中Hg、Se、As的同时，用国家一级标准物质GBW10010（大米），GBW10044（辽宁大米）和GBW010045（四川大米）进行加标回收试验，结果见表4、5、6。
3结论
该研究通过双道原子荧光光谱法结合微波技术，建立了微波消解一次溶样，同时测定大米中微量元素砷、汞和硒的方法。该方法极大地缩短了样品消解时间，提高了检测效率。通过加标回收试验和国家一级标准物质的测定，由试验数据可知，加标回收率在93.0%～108.0%，该分析方法具有精密度好、准确度高、检出限低等优点，符合测试要求，适合大米等植物样品中砷汞硒的批量分析。
关键词 微波消解；氢化物发生原子荧光光谱法；砷；汞Z6；大米
中图分类号 TS207 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）11-0152-03
大米作为我国大部分居民的主食，它的质量好坏直接关系到人们的身体健康，大米中含有的硒是维持人体机能所必需的微量元素之一，对人体健康有着极为重要的意义。水稻的种植生产过程中，由于农业生态环境不断被污染，砷、汞等元素进入大米等农作物中，长期食用对人体造成很大的危害。有关大米中这3种元素检测方法的报道有很多，前处理方法主要为湿法消解和微波消解，检测方法主要有氢化物发生一原子荧光光谱法（HG-AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。AAs法对砷、汞、硒的检测灵敏度相对偏低；ICP-MS的仪器造价高，对实验室条件要求也较高；而HG-AFS是近年来发展起来的一种新的痕量元素分析方法，操作简单、快速，灵敏度高，对砷、汞、硒等元素具有较高的选择性。笔者通过微波消解前处理技术结合双道原子荧光光谱法对待测元素的较高选择性，建立了微波消解一次溶样，同时测定大米中微量元素砷、汞和硒的方法。通过加标回收试验和国家一级标准物质的测定，其测定结果与标准值吻合，该方法具有速度快、检出限低、精密度好、准确度高等优点，适合大米等植物样品中砷、汞、硒的批量分析。
1材料与方法
1.1仪器及工作条件 AFS-820型双道原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；Se、As、Hg特制空心阴极灯；双泵断续流动氢化物发生以及气一液分离系统；屏蔽气和载气均为氩气；信号以峰面积形式测定。
1.2标准溶液和主要试剂的配制 Hg标准储备溶液：准确称取0.1354g优级纯氯化高汞（事先干燥，放置过夜）于100mL烧杯中，加入10mLHN03，低温加热至溶解完全，取下冷却后，移入已含有40mLHN03及10mL50g/LK2Cr2O7溶液的1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。此溶液p（Hg）=0.1000g/L。
Hg标准溶液：将Hg标准储备溶液逐级稀释，保持1.6moL/LHN03的酸度和0.5g/LK2Cr2O7溶液的浓度，得到Hg标准溶液。此溶液p（Hg）=0.010mg/L。
Se标准储备溶液：称取0.0500g金属Se（99.95%）粉末于100mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20mL（1+1）硝酸，于低温控温电热板上加热溶解。取下，加入20mL去Se硫酸（1+1），继续加热，至三氧化硫冒烟，取下冷却，用少量水冲洗表面皿和杯壁，再加热至冒烟，取下冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液p（Se）=0.1000g/L。
Se标准溶液：将Se标准储备溶液逐级稀释，保持20%的HCl的酸度，得到Se标准溶液。此溶液p（Se）=0.10mg/L。
As标准储备溶液：准确称取1.3203g预先在105℃烘干2h的高纯As203于100mL烧杯中，加入4gNaOH，搅拌使其完全溶解，移入1000mL容量瓶中，加50mL浓盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液p（As）=1.000g/L。
As标准溶液：将As标准储备溶液逐级稀释，保持10%的HCl酸度，得到As标准溶液。此溶液p（As）=1.000mg/L。
硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取5g硫脲、5g抗坏血酸，搅拌溶解后，定容至100mL。
KBH4溶液（4g/LNaOH介质）：称取20gKBH4，加入4gNaOH，搅拌溶解后，定容至1000mL。HCl、HN03、HClO4、H2O2均为分析纯。1.3样品前处理称取0.2500g样品于微波消解罐中，加入6mL硝酸和1mL过氧化氢，按表1程序微波消解，冷却后转移到30mL聚四氟乙烯坩埚中，加1mL高氯酸，低温电热板上蒸发至刚刚冒烟取下，冷却，转移至10mL比色管中，加入2mL（1+1）盐酸，定容到5mL，摇匀，放置澄清后，上机测定硒的含量。
从测定Se的溶液中分取2mL溶液置于10mL比色管中，加入1mL（1+1）盐酸，1mL10%（硫脲+抗坏血酸）还原剂，定容到5mL，摇匀，放置澄清后，上机测定As和Hg的含量。
1.4标准曲线制作
1.4.1硒的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的Se标准溶液（0.10mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入40mL（1+1）HCl、蒸馏水定容至100mL，摇匀。其对应的Se标准曲线为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/L。
1.4.2砷的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的As标准溶液（0.10mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入20mL（1+1）HCl，20mL10%硫脲一抗坏血酸混合溶液，蒸馏水定容至100mL，摇匀。其对应的A8标准曲线为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/L。
1.4.3汞的标准曲线。吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的Hg标准溶液（0.01mg/L），分别置于100mL容量瓶中，加入20mL（1+1）HCl、20mL10%硫脲一抗坏血酸混合溶液，水定容至100mL，摇匀。其对应的Hg标准曲线为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40μg/L。
1.5测定指标将标准溶液与样品一起在AFS上测定，记录其荧光强度（If），用标准曲线法求得样品中Hg、Se、As的含量。
2结果与分析
2.1仪器条件的选择 经试验研究，最佳仪器工作条件如表2所示。
2.2KBH4浓度的影响 KBH4的浓度影响荧光强度。该试验表明，随着KBH4浓度的增加，荧光强度也迅速增加，当KBH4溶液浓度达20g/L时荧光值為最大，浓度再增大时，由于反应生成的氢气量过大，从而稀释了原子化器中锑原子的瞬时浓度而使荧光强度值减小。而且过多的氢气也对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定而使信号的重现性变差，仪器基线不平滑，火焰噪声也明显增大，信噪比也随之降低。在该试验中选KBH4溶液浓度为20g/L。
2.3精密度和准确度试验 准确称取标准物质GBW10010～GBW10011、GBW10043～GBWl0046各0.2500g，采用微波消解-AFS体系测定12次，取其平均值，测定结果见表3。
2.4加标回收试验 用该方法处理样品，测定样品中Hg、Se、As的同时，用国家一级标准物质GBW10010（大米），GBW10044（辽宁大米）和GBW010045（四川大米）进行加标回收试验，结果见表4、5、6。
3结论
该研究通过双道原子荧光光谱法结合微波技术，建立了微波消解一次溶样，同时测定大米中微量元素砷、汞和硒的方法。该方法极大地缩短了样品消解时间，提高了检测效率。通过加标回收试验和国家一级标准物质的测定，由试验数据可知，加标回收率在93.0%～108.0%，该分析方法具有精密度好、准确度高、检出限低等优点，符合测试要求，适合大米等植物样品中砷汞硒的批量分析。