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摘 要：以介孔二氧化硅（SiO2）SBA-15作为载体，使用一步法合成介孔载银SiO2抗菌剂Ag@SBA-15。通过纺粘非织造技术制备了Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料，表征和分析了该材料的结构形貌、热结晶性能、力学性能、透气性能和抗菌性能。结果表明：添加抗菌剂Ag@SBA-15可以增大PP纺粘非织造材料的纤维直径、结晶度和透气性，改善力学性能，赋予良好的抗菌性能。
关键词：介孔材料;银;聚丙烯;纺粘非织造材料;抗菌性能
中图分类号：TS176;TB332
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2019）05-0011-04
Abstract：The mesoporous silver-loaded SiO2 antibacterial agent Ag@SBA-15 was synthesized by one step method using the silica SBA-15 as a carrier. Ag@SBA-15/PP spun-bonded nonwoven materials were prepared by spun-bond nonwoven technology. And the structural morphology， thermal crystallization properties， mechanical properties， air permeability and antibacterial properties of Ag@SBA-15/PP spun-bond nonwovens were characterized and analyzed. The results indicated thatadding the antibacterial agent Ag@SBA-15 can increase the fiber diameter， crystallinity and air permeability of PP spun-bonded nonwoven materials， improve mechanical properties and endow them with good antibacterial properties.
Key words：mesoporous materials; silver; polypropylene; spun-bonded nonwoven material; antibacterial property
PP纺粘非织造材料具有牢固度高、耐磨损、手感好等特点，广泛应用于医用口罩、手术服、防护服、卫生巾、婴儿尿布等有抗菌抑菌功能需求的医疗卫生用品[1-2]。有机抗菌剂对PP纺粘非织造材料后整理施加方式具有工艺简单的特点，但是，其抗菌效果的耐久性较差。
为了实现安全长效的抗菌效果，向聚合物切片中添加合适的无机抗菌剂被视为是提高PP纺粘非织造材料抗菌性的有效方法之一[3-4]。将具备杀菌或者抑菌效果的Cu、Ag、Zn等金属及其离子负载到某些特定的载体上可以制得无机抗菌剂[5-6]，其中，Ag具有最佳的抗菌效果且毒性很小。Cheng等[7]将Ag负载在纳米TiO2上，发现其具有良好的抗菌性;吕国玉等[8]研制的载银羟基磷灰石，载银量可达2.56wt%，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率均达到99%以上;楚久英[9]对棉纤维进行载银处理，在保持服用性的同時，具有良好的抗菌性能。
本文通过一步法在制备介孔载体SBA-15的过程中添加Ag的方式合成介孔载银抗菌剂（Ag@SBA-15），并将其添加至PP切片，通过纺粘法制备了Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料，研究了该纺粘非织造材料的表面形貌结构、力学性能、透气性和抗菌性，为PP纺粘非织造材料在医疗卫生材料领域的应用做了有益的探索。
1 实 验
1.1 原料及试剂
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）（巴斯夫公司）;正硅酸乙酯（TEOS）（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）;硝酸银（AgNO3）（分析纯，常州市国宁环保科技有限公司）;硝酸（HNO3）（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）;PP母料（上海赛科s2040）。
1.2 Ag@SBA-15介孔载银抗菌剂及其PP复合母粒的制备
参考姚云飞[10]的方法，制备Ag@SBA-15介孔载银抗菌剂。分别将不同质量比的Ag@SBA-15（0.5%，1%，3%，5%）添加到PP切片中，采用TSE-30A型同向双螺杆挤出机（南京瑞亚挤出机，L/D=40）在200 ℃条件下熔融共混挤出，得到质量配比不同的纺粘用复合母粒。
1.3 Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的制备
将PP母粒干燥后，采用HD SM100纺粘设备在纺丝温度215 ℃，计量泵转速频率25 Hz的条件下加热熔融喷丝，然后使用频率为25 Hz的20 ℃侧吹风和频率为40 Hz的网下吸风装置对纤维进行牵伸，最终铺网得到纺粘纤网，制得平方米质量75～80 g/m2的系列纺粘非织造试样。
1.4 形貌结构
将Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料裁剪为合适的尺寸后，镀金处理。用场发射扫描电子显微镜（FESEM，EVO MA 25，ZEISS）表征其表面形貌结构。
1.5 热-结晶性研究
采用铂金埃尔默股份公司的DSC 8000型差示扫描量热仪测试Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的热-结晶性能。测试条件为一次升温，在N2保护下，从25 ℃开始以10 ℃/min的升温速率逐渐升温至200 ℃。
1.6 力学性能 采用英国英斯特朗公司的Instron-3369型万能材料试验机测试纺粘非织造材料的力学性能，样品有效尺寸为50 mm×20 mm，拉伸速率为100 mm/min，每组试样分别重复5次实验，取平均值。
1.7 透气性能
采用宁波纺织仪器厂的YG 461E-111全自动透气量仪测试Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的透气性。测试压差为100 Pa，测试面积为20 cm2，每个试样分别重复3次实验，取平均值。
1.8 抗菌性能
分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性菌种和革兰氏阴性菌种代表，参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》，采用第3部分振荡法测定抑菌率。样品称取（0.75±0.05）g，以未添加Ag/SBA-15的PP纺粘非织造材料为对照样，以添加不同比例Ag/SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料为测试样，分别测定对照样和测试样的菌落数，计算活菌浓度和测试样的抑菌率，每个样品分别平行测试3次，取平均值。抑菌率计算如式（1）所示：
Y/%=（W-Q）/W×100（1）
式中：W为振荡接触18 h后，3个对照样烧瓶内活菌浓度的平均值，CFU/mL;Q为振荡接触18 h后，3个测试样烧瓶内活菌浓度的平均值，CFU/mL。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌
图1为添加不同含量Ag@SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料的SEM照片。由图1可知，添加Ag@SBA-15增大了纺粘非织造材料的纤维直径，且随着添加量的增多，纤维会进一步变粗。这归因于无机粒子的引入增大了熔体的黏度，在相同的牵伸力作用下，牵伸变得不充分，导致纤维直径增大。同时，随着Ag@SBA-15添加量的提高，易使无机粒子在PP中的分布不均匀，导致纤维表面变得粗糙不平。而且，过量的Ag@SBA-15会发生团聚，降低了纤维的可纺性，以至于纺粘非织造材料的纤网结构变得疏松，孔隙直径变大。
2.2 热-结晶性能（DSC）
结合图2和表1可以看出，与未添加Ag@SBA-15的PP纺粘非织造材料相比，添加无机粒子后，其熔融峰向高处偏移，熔点增大。且随着PP纺粘非织造材料中Ag@SBA-15含量的增加，熔融峰的偏移越明显，熔融热焓值也有所提高。根据式（2）可以通过熔融焓计算结晶度：
式中：ΔHm为样品的熔融热焓，ΔH0为纯PP的完全熔融热焓209 J/g，Wf为PP所占的质量分数。
从表1还可以看出，PP纺粘非织造材料的结晶度随着Ag@SBA-15质量分数的增加而增大。这是因为Ag@SBA-15做作一种无机粒子，其介孔结构可以吸附PP的大分子链段，在加工过程中起着异相成核作用，增加了核数量，提升结晶速度和PP的结晶度。
2.3 力学性能
表2为添加不同含量Ag/SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料的力学性能测试结果。由表2可见，添加Ag@SBA-15后，PP纺粘非织造材料的力学性能有明显的改善，断裂强度和断裂伸长率显著提高，这是因为无机粒子分散在纤维中起到了增韧和增强的作用。但是，当Ag@SBA-15质量分数达到5%时，过量的无机粒子易发生团聚，在PP中易分散不均匀，相应的力学性能略有降低。
2.4 透气性能
图3为添加不同含量Ag@SBA-15的PP纺粘非织造材料的透气率数据。由图3可知，随着Ag@SBA-15质量分数从0增至5 %，PP纺粘非织造材料的透气率显著提高。由2.1可知，添加Ag@SBA-15增大纤维直径，易使牵伸变得不充分，增大孔隙，而且，过量的Ag@SBA-15会使纤维表面变得粗糙不匀，纤维间的粘合不充分，纤网结构更为疏松，透气率显然会增加。
2.5 抗菌性能
表3、图4为Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的抑菌率测试。由GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分可知，当大肠杆菌抑菌率≥70%，金黄色葡萄球菌抑菌率≥80%时，样品即具有抗菌效果。从表3可知，与纺粘非织造材料原样相比，添加了Ag@SBA-15后，分散在PP纤维表面的Ag@SBA-15缓慢释放的Ag+会穿过细菌的细胞壁，使细菌内的酶失活，而且，Ag+还会把氧气催化为活性氧，摧毁细菌的细胞表面结构，因此，PP纺粘非织造材料显现出抗菌性能。当Ag@SBA-15质量分数达到3%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到了99.99%，培养皿表面基本无菌落生长，抗菌效果优异。
3 结 论
将介孔载银抗菌剂Ag@SBA-15添加至PP切片，通过纺粘法可以制备Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料。添加适量的Ag@SBA-15可以增加纺粘非织造材料的直径、结晶度、熔点，改善其透气性和力学性能。当Ag@SBA-15质量分数在3%时，PP纺粘非织造材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99.99%以上。
参考文献：
[1] 潘祖德.纺粘非织造布的用途和市场[J].非织造布，2004（9）：7-12.
[2] 赵博.纺粘法非织造布设备技术及产品的发展趋势[J].合成纤维，2008（4）：25-30.
[3] 关晓宇.抗菌非织造布的研究进展[J].天津纺织科技，2009（2）：27-30.
[4] AKSIT A， CAMLIBEL N O， ZEREN E T， et al. Development of antibacterial fabrics by treatment with Ag-doped TiO2 nanoparticles[J]. Journal of the Textile Institute， 2017，108（12）：2046-2056.
[5] KHAN S T， MALIK A， WAHAB R， et al. Synthesis and characterization of some abundant nanoparticles， their antimicrobial and enzyme inhibition activity.[J]. Acta Microbiologica Et Immunologica Hungarica， 2017，64（2）：203-216.
[6] 刘亚，程博闻.纳米银PP抗菌纺粘布的开发[J].纺织学报，2006（2）：78-80.
[7] CHENG Q， LI C， PAVLINEK V， et al. Surface-modified antibacterial TiO2/Ag+nanoparticles： preparation and properties[J]. Applied Surface Science， 2006，252（12）：4154-4160.
[8] 吕国玉，李玉宝，魏杰，等.载银羟基磷灰石抗菌织物的研究[J].功能材料，2005，36（6）：888-891.
[9] 楚久英.棉纖维载银处理对其服用性能与抗菌性能的影响[J].印染助剂，2017（9）：44-47.
[10] 姚云飞.介孔硅载银抗菌剂的结构及其抗菌性能[J].纺织学报，2012（2）：81-84.
关键词：介孔材料;银;聚丙烯;纺粘非织造材料;抗菌性能
中图分类号：TS176;TB332
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2019）05-0011-04
Abstract：The mesoporous silver-loaded SiO2 antibacterial agent Ag@SBA-15 was synthesized by one step method using the silica SBA-15 as a carrier. Ag@SBA-15/PP spun-bonded nonwoven materials were prepared by spun-bond nonwoven technology. And the structural morphology， thermal crystallization properties， mechanical properties， air permeability and antibacterial properties of Ag@SBA-15/PP spun-bond nonwovens were characterized and analyzed. The results indicated thatadding the antibacterial agent Ag@SBA-15 can increase the fiber diameter， crystallinity and air permeability of PP spun-bonded nonwoven materials， improve mechanical properties and endow them with good antibacterial properties.
Key words：mesoporous materials; silver; polypropylene; spun-bonded nonwoven material; antibacterial property
PP纺粘非织造材料具有牢固度高、耐磨损、手感好等特点，广泛应用于医用口罩、手术服、防护服、卫生巾、婴儿尿布等有抗菌抑菌功能需求的医疗卫生用品[1-2]。有机抗菌剂对PP纺粘非织造材料后整理施加方式具有工艺简单的特点，但是，其抗菌效果的耐久性较差。
为了实现安全长效的抗菌效果，向聚合物切片中添加合适的无机抗菌剂被视为是提高PP纺粘非织造材料抗菌性的有效方法之一[3-4]。将具备杀菌或者抑菌效果的Cu、Ag、Zn等金属及其离子负载到某些特定的载体上可以制得无机抗菌剂[5-6]，其中，Ag具有最佳的抗菌效果且毒性很小。Cheng等[7]将Ag负载在纳米TiO2上，发现其具有良好的抗菌性;吕国玉等[8]研制的载银羟基磷灰石，载银量可达2.56wt%，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率均达到99%以上;楚久英[9]对棉纤维进行载银处理，在保持服用性的同時，具有良好的抗菌性能。
本文通过一步法在制备介孔载体SBA-15的过程中添加Ag的方式合成介孔载银抗菌剂（Ag@SBA-15），并将其添加至PP切片，通过纺粘法制备了Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料，研究了该纺粘非织造材料的表面形貌结构、力学性能、透气性和抗菌性，为PP纺粘非织造材料在医疗卫生材料领域的应用做了有益的探索。
1 实 验
1.1 原料及试剂
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）（巴斯夫公司）;正硅酸乙酯（TEOS）（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）;硝酸银（AgNO3）（分析纯，常州市国宁环保科技有限公司）;硝酸（HNO3）（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）;PP母料（上海赛科s2040）。
1.2 Ag@SBA-15介孔载银抗菌剂及其PP复合母粒的制备
参考姚云飞[10]的方法，制备Ag@SBA-15介孔载银抗菌剂。分别将不同质量比的Ag@SBA-15（0.5%，1%，3%，5%）添加到PP切片中，采用TSE-30A型同向双螺杆挤出机（南京瑞亚挤出机，L/D=40）在200 ℃条件下熔融共混挤出，得到质量配比不同的纺粘用复合母粒。
1.3 Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的制备
将PP母粒干燥后，采用HD SM100纺粘设备在纺丝温度215 ℃，计量泵转速频率25 Hz的条件下加热熔融喷丝，然后使用频率为25 Hz的20 ℃侧吹风和频率为40 Hz的网下吸风装置对纤维进行牵伸，最终铺网得到纺粘纤网，制得平方米质量75～80 g/m2的系列纺粘非织造试样。
1.4 形貌结构
将Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料裁剪为合适的尺寸后，镀金处理。用场发射扫描电子显微镜（FESEM，EVO MA 25，ZEISS）表征其表面形貌结构。
1.5 热-结晶性研究
采用铂金埃尔默股份公司的DSC 8000型差示扫描量热仪测试Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的热-结晶性能。测试条件为一次升温，在N2保护下，从25 ℃开始以10 ℃/min的升温速率逐渐升温至200 ℃。
1.6 力学性能 采用英国英斯特朗公司的Instron-3369型万能材料试验机测试纺粘非织造材料的力学性能，样品有效尺寸为50 mm×20 mm，拉伸速率为100 mm/min，每组试样分别重复5次实验，取平均值。
1.7 透气性能
采用宁波纺织仪器厂的YG 461E-111全自动透气量仪测试Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的透气性。测试压差为100 Pa，测试面积为20 cm2，每个试样分别重复3次实验，取平均值。
1.8 抗菌性能
分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性菌种和革兰氏阴性菌种代表，参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》，采用第3部分振荡法测定抑菌率。样品称取（0.75±0.05）g，以未添加Ag/SBA-15的PP纺粘非织造材料为对照样，以添加不同比例Ag/SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料为测试样，分别测定对照样和测试样的菌落数，计算活菌浓度和测试样的抑菌率，每个样品分别平行测试3次，取平均值。抑菌率计算如式（1）所示：
Y/%=（W-Q）/W×100（1）
式中：W为振荡接触18 h后，3个对照样烧瓶内活菌浓度的平均值，CFU/mL;Q为振荡接触18 h后，3个测试样烧瓶内活菌浓度的平均值，CFU/mL。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌
图1为添加不同含量Ag@SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料的SEM照片。由图1可知，添加Ag@SBA-15增大了纺粘非织造材料的纤维直径，且随着添加量的增多，纤维会进一步变粗。这归因于无机粒子的引入增大了熔体的黏度，在相同的牵伸力作用下，牵伸变得不充分，导致纤维直径增大。同时，随着Ag@SBA-15添加量的提高，易使无机粒子在PP中的分布不均匀，导致纤维表面变得粗糙不平。而且，过量的Ag@SBA-15会发生团聚，降低了纤维的可纺性，以至于纺粘非织造材料的纤网结构变得疏松，孔隙直径变大。
2.2 热-结晶性能（DSC）
结合图2和表1可以看出，与未添加Ag@SBA-15的PP纺粘非织造材料相比，添加无机粒子后，其熔融峰向高处偏移，熔点增大。且随着PP纺粘非织造材料中Ag@SBA-15含量的增加，熔融峰的偏移越明显，熔融热焓值也有所提高。根据式（2）可以通过熔融焓计算结晶度：
式中：ΔHm为样品的熔融热焓，ΔH0为纯PP的完全熔融热焓209 J/g，Wf为PP所占的质量分数。
从表1还可以看出，PP纺粘非织造材料的结晶度随着Ag@SBA-15质量分数的增加而增大。这是因为Ag@SBA-15做作一种无机粒子，其介孔结构可以吸附PP的大分子链段，在加工过程中起着异相成核作用，增加了核数量，提升结晶速度和PP的结晶度。
2.3 力学性能
表2为添加不同含量Ag/SBA-15的抗菌PP纺粘非织造材料的力学性能测试结果。由表2可见，添加Ag@SBA-15后，PP纺粘非织造材料的力学性能有明显的改善，断裂强度和断裂伸长率显著提高，这是因为无机粒子分散在纤维中起到了增韧和增强的作用。但是，当Ag@SBA-15质量分数达到5%时，过量的无机粒子易发生团聚，在PP中易分散不均匀，相应的力学性能略有降低。
2.4 透气性能
图3为添加不同含量Ag@SBA-15的PP纺粘非织造材料的透气率数据。由图3可知，随着Ag@SBA-15质量分数从0增至5 %，PP纺粘非织造材料的透气率显著提高。由2.1可知，添加Ag@SBA-15增大纤维直径，易使牵伸变得不充分，增大孔隙，而且，过量的Ag@SBA-15会使纤维表面变得粗糙不匀，纤维间的粘合不充分，纤网结构更为疏松，透气率显然会增加。
2.5 抗菌性能
表3、图4为Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料的抑菌率测试。由GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分可知，当大肠杆菌抑菌率≥70%，金黄色葡萄球菌抑菌率≥80%时，样品即具有抗菌效果。从表3可知，与纺粘非织造材料原样相比，添加了Ag@SBA-15后，分散在PP纤维表面的Ag@SBA-15缓慢释放的Ag+会穿过细菌的细胞壁，使细菌内的酶失活，而且，Ag+还会把氧气催化为活性氧，摧毁细菌的细胞表面结构，因此，PP纺粘非织造材料显现出抗菌性能。当Ag@SBA-15质量分数达到3%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到了99.99%，培养皿表面基本无菌落生长，抗菌效果优异。
3 结 论
将介孔载银抗菌剂Ag@SBA-15添加至PP切片，通过纺粘法可以制备Ag@SBA-15/PP纺粘非织造材料。添加适量的Ag@SBA-15可以增加纺粘非织造材料的直径、结晶度、熔点，改善其透气性和力学性能。当Ag@SBA-15质量分数在3%时，PP纺粘非织造材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99.99%以上。
参考文献：
[1] 潘祖德.纺粘非织造布的用途和市场[J].非织造布，2004（9）：7-12.
[2] 赵博.纺粘法非织造布设备技术及产品的发展趋势[J].合成纤维，2008（4）：25-30.
[3] 关晓宇.抗菌非织造布的研究进展[J].天津纺织科技，2009（2）：27-30.
[4] AKSIT A， CAMLIBEL N O， ZEREN E T， et al. Development of antibacterial fabrics by treatment with Ag-doped TiO2 nanoparticles[J]. Journal of the Textile Institute， 2017，108（12）：2046-2056.
[5] KHAN S T， MALIK A， WAHAB R， et al. Synthesis and characterization of some abundant nanoparticles， their antimicrobial and enzyme inhibition activity.[J]. Acta Microbiologica Et Immunologica Hungarica， 2017，64（2）：203-216.
[6] 刘亚，程博闻.纳米银PP抗菌纺粘布的开发[J].纺织学报，2006（2）：78-80.
[7] CHENG Q， LI C， PAVLINEK V， et al. Surface-modified antibacterial TiO2/Ag+nanoparticles： preparation and properties[J]. Applied Surface Science， 2006，252（12）：4154-4160.
[8] 吕国玉，李玉宝，魏杰，等.载银羟基磷灰石抗菌织物的研究[J].功能材料，2005，36（6）：888-891.
[9] 楚久英.棉纖维载银处理对其服用性能与抗菌性能的影响[J].印染助剂，2017（9）：44-47.
[10] 姚云飞.介孔硅载银抗菌剂的结构及其抗菌性能[J].纺织学报，2012（2）：81-84.