论文部分内容阅读
[摘 要]目前，应用 FeCl 3 催化有机反应，已经成为当今有机合成中的一个非常重要的手段，近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点之一，本文主要根据反应类型的不同对近年来三氯化铁催化的有机反应研究进展进行了简要的阐述。
[关键词]FeC1 3；催化；有机反应；研究
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）13-0051-01
引言
常言道，有机反应的“清洁、快速、高效以及高反应选择性”是人们所追求的目标， 这需要越来越多的“绿色试剂”来代替那些容易对环境造成污染的试剂。 重金属或稀土金属的络合物催化剂， 由于其毒性及昂贵的价格限制了大规模的应用。而铁在地球上储量丰富， 为周期表中的第 26 号元素， 原子量为 55.847，是第 VIII 族的元素. 从其电子排布上看，比较容易失去 4s 上的两个电子和 3d 上的一个电子， 成为二价铁和半充满稳定结构的三价铁离子。多数铁盐及其化合物廉价易得， 且对环境友好无毒性。铁在催化领域的应用已有大量报道，其中三氯化铁是最常见的铁的化合物之一，表现其为酸性， 很早就被应用于催化许多化学反应，在有机合成中有着广泛的应用。
一、加成反应
（1）羟醛缩合是有机化学中形成C-C键的最重要的反应之一， FeC13 对羟醛缩合反应有较好的催化活性和选择性等研究了温和反应条件下，铁催化的两种酮的交叉 Aldol 反应，通过对多种路易斯酸催化剂，发现 FeCl 3 ·6H 2 O 是最为有效的催化剂。FeCl 3 可以有效催化多种亲核试剂与羰基的加成。通过丙烯腈与醛交叉缩合合成二乙缩醛，该反应中丙烯腈首先在钯的催化下与乙醇缩合形成缩醛中间体，随后与 FeCl 3 聚合形成 α，β-不饱和羰基聚合物，最后进一步反应得到α-氰基肉桂醛丙烯腈.这是一种 FeCl 3 催化的 1.3-二羰基化合物与烯烃的加成生成苯乙烯衍生物的方法. 该方法反应条件温和， 并获得了较高的产率。加成是构筑碳-碳键的重要手段之一，碱、酸和金属化合物均可用于催化该类反应， 在诸多催化剂中， 铁催化剂具有很大的优势。研究发现FeCl 3 在温和的条件下可有效催化一系列的直链和环状二羰基化合物和不同底物的反应。此外，FeCl 3 催化不对称加成反应也已有研究。并从β-酮酸酯合成手性烯胺后，在 FeCl 3 的催化下，手性烯胺MVK 反应水解生成产物，得到了较高的产率。FeCl 3 催化反应，目前也已有研究，FeCl 3 催化不同的仲胺的加成反应，生成 α，β-不饱和的酮和酯，只生成 1，4-加成产物。
（2）在 FeCl 3 的催化下，1-二芳基烷烃很容易通过富电子芳烃和芳香杂环与苯乙烯的 C-H 功能化反应来合成. Bel-ler 等以 FeCl 3 为催化剂， 开发了一种新型的苯乙烯与富电子芳烃和芳香杂环芳基化反应。应用此方法对合成各种1-二芳基烷烃，简便实用.目前已经研发出炔烃加氢芳基化的一些高效的方法。如以 FeCl 3 为催化剂， 用芳基取代的炔烃与富电子芳烃可进行烯基化， 此反应可以在室温或者低的加热温度下进行， 不添加酸或特殊试剂， 可大规模的应用。
二、取代反应
1、亲电取代
芳香烃的亲电取代反应中， 人们注意力主要集中在烷基化与酰基化两个方面， 常采用质子酸或三氯化铝、三氯化铁等路易斯酸作为催化剂。羰基化合物、环氧化合物、缺电子烯烃等的芳基化反应已有广泛的研究， 卤代烷、烯烃、醇、环氧和酯类等化合物都可用作烷基化试剂。利用FeCl 3 作催化剂， 使芳烃与苯磺酰氯类衍生物发生磺酰基化反应。 同时， 在该条件下，一些带有强吸电子基的芳烃， 例如氟苯， 也可快速高产得到目标产物。
2、亲核取代
卤代反应是将含氧基团化合物转化为卤代物的一种重要方法，金属离子试剂为催化剂将伯醇和仲醇转化为相应的氯代烷烃。FeCl 3 催化羰基化合物的还原氯代反应，添加 PBr 3 或 NaI， 则发生还原溴代或碘代反应。有可能成为制备卤代烃的一种简易方法.炔丙基化反应常用铟盐或铁盐作为催化剂，FeCl 3 可高效催化炔丙醇与以碳和杂原子为中心的亲核试剂的取代反应，以FeCl 3 为催化剂，采用烯丙基三甲基硅烷等亲核试剂，对不同的炔丙醇进行亲核取代，产率高且有较高的区域选择性。
3、酯化反应
酯化反应工业上通常多采用硫酸催化法，而多价金属盐的水合物对脂肪族酸与醇的酯化反应具有出色的催化作用，与传统酸催化方法相比具有用量少、反应时间短、醇酸比小、产率高及催化剂重复使用性能好的特点， 且产品纯度高、不腐蚀设备、处理简单、操作简便、无污染、具有绿色合成的特点， 有着良好的实用前景，FeCl 3 ·6H 2 O 催化长链脂肪酸与醇的酯化反应。十六烷基醇、大分子的固醇与芳香族羧酸、C 10 -C 18 脂肪酸进行酯化， 也获得较高的产量。反应中铁离子水解形成的阳离子簇具有催化活性， 三价铁离子利用其价层空轨道与羧酸的羰基形成了稳定的复合物， 加入醇后， 水与羧酸羧基部分交换配體活化羧酸， 从而催化反应发生. 此外醇的用量可能对羧酸—Fe 3+ 复合物的形成有影响。
4、偶联反应
过渡金属催化剂， 特别是 VIII～X 族的金属，对偶联反应有很高的催化效率。常用的催化剂有铁（Ⅲ）盐、铜盐（Ⅱ）和金属络合物（如 Pd、Rh、Ru、Ir、Ni）等。
4.1交叉偶联反应
通过醇与其它反应物直接偶联形成碳碳键。如发展了一种通过苄基醇与烯烃的直接偶联合成不对称取代烯烃的方法，此外 C（sp 3 ）- C（sp 2 ）键的形成也可以通过两种不同苄基醇的交叉偶联进行。这两个反应均经历了碳正离子中间体过程。偶联反应是合成烯烃一个有用的方法. 还研究了铁催化卤代烷与烯基锌试剂选择性的交叉偶联，具有很好的收率与选择性以及立体专一性， 是一种高效的通用的合成含碳碳双键功能性分子的方法。其研究发现有必要使用轻微过量TMEDA， 以确保TMEDA与铁催化剂配位. 此外，伯烷基磺酸盐和仲烷基磺酸盐与芳基锌试剂的交叉偶联反应，也获得了较高的产率 对铁催化效果影响的研究，表明铁与 TMEDA 的络合引发催化循环。
4.2联芳基偶联反应
联芳基是许多功能分子的核心结构单元， 主要利用过渡金属催化芳基-芳基交叉偶合反应来构建。是一种新型铁催化下的未活化芳烃与芳卤通过C-H键的活化来制备二芳基化合物的方法，碱和配体的选择对此反应至关重要，此外当对二溴苯或对二碘苯在碱的存在下用苯处理，则产生三联苯。使用 FeCl 3 ·6H 2 O 作为催化剂， 过氧化叔丁醇（TBHP）为氧化剂， 选择性地在反应物官能团邻位构建， 可生成多种氨基或羟基取代的联芳基化合物，进行芳基氯代物和芳基格氏试剂的选择性交叉偶联反应，证明了NHC配体的添加以及氟化物的抗衡离子效应是提高产率及选择性的关键. 然而， 芳基金属试剂的氧化自身偶联是构建对称的联芳基骨架的一种最高效的合成方法. 多种过渡金属卤化物都已被用来催化此反应，并且已经应用简单功能化的芳香镁试剂在铁催化下，进行自身偶联反应， 制备出高功能化的联芳基化合物并应用此方法进行分子内偶联合成了 N-甲基文殊兰定碱，具有高度化学选择性。
结语
本文对近年来 FeCl 3 催化的有机反应的研究进展做了全面综述。它与贵金属催化剂以及其它具有毒性的过渡金属催化剂相比，铁催化的有机反应的研究已经取得了很大的突破。铁催化剂，具有价格低， 毒性小，对环境友好等优点，发展铁催化的有机合成反应具有潜在的理论价值和工业应用价值。 FeCl 3 是一种可以方便获得的 Lewis 酸，已被广泛用于催化各种有机反应，获得了很好的效果。近年来，铁催化剂广泛应用于加成、取代、催化氧化、偶联、成环、聚合、多组分反应等反应.这些研究成果构成了一个具有前景的新研究领域的基础。尤其是对于大规模的应用，铁催化剂定会成为有机合成中一个更加强大的工具。
参考文献
[1]刘春生，周海霞，何淼，罗根祥. 辽宁石油化工大学学报， 2005（1）.
[2]谢斌，陈芬儿. 中国药物化学杂志， 2008（2）.
[关键词]FeC1 3；催化；有机反应；研究
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）13-0051-01
引言
常言道，有机反应的“清洁、快速、高效以及高反应选择性”是人们所追求的目标， 这需要越来越多的“绿色试剂”来代替那些容易对环境造成污染的试剂。 重金属或稀土金属的络合物催化剂， 由于其毒性及昂贵的价格限制了大规模的应用。而铁在地球上储量丰富， 为周期表中的第 26 号元素， 原子量为 55.847，是第 VIII 族的元素. 从其电子排布上看，比较容易失去 4s 上的两个电子和 3d 上的一个电子， 成为二价铁和半充满稳定结构的三价铁离子。多数铁盐及其化合物廉价易得， 且对环境友好无毒性。铁在催化领域的应用已有大量报道，其中三氯化铁是最常见的铁的化合物之一，表现其为酸性， 很早就被应用于催化许多化学反应，在有机合成中有着广泛的应用。
一、加成反应
（1）羟醛缩合是有机化学中形成C-C键的最重要的反应之一， FeC13 对羟醛缩合反应有较好的催化活性和选择性等研究了温和反应条件下，铁催化的两种酮的交叉 Aldol 反应，通过对多种路易斯酸催化剂，发现 FeCl 3 ·6H 2 O 是最为有效的催化剂。FeCl 3 可以有效催化多种亲核试剂与羰基的加成。通过丙烯腈与醛交叉缩合合成二乙缩醛，该反应中丙烯腈首先在钯的催化下与乙醇缩合形成缩醛中间体，随后与 FeCl 3 聚合形成 α，β-不饱和羰基聚合物，最后进一步反应得到α-氰基肉桂醛丙烯腈.这是一种 FeCl 3 催化的 1.3-二羰基化合物与烯烃的加成生成苯乙烯衍生物的方法. 该方法反应条件温和， 并获得了较高的产率。加成是构筑碳-碳键的重要手段之一，碱、酸和金属化合物均可用于催化该类反应， 在诸多催化剂中， 铁催化剂具有很大的优势。研究发现FeCl 3 在温和的条件下可有效催化一系列的直链和环状二羰基化合物和不同底物的反应。此外，FeCl 3 催化不对称加成反应也已有研究。并从β-酮酸酯合成手性烯胺后，在 FeCl 3 的催化下，手性烯胺MVK 反应水解生成产物，得到了较高的产率。FeCl 3 催化反应，目前也已有研究，FeCl 3 催化不同的仲胺的加成反应，生成 α，β-不饱和的酮和酯，只生成 1，4-加成产物。
（2）在 FeCl 3 的催化下，1-二芳基烷烃很容易通过富电子芳烃和芳香杂环与苯乙烯的 C-H 功能化反应来合成. Bel-ler 等以 FeCl 3 为催化剂， 开发了一种新型的苯乙烯与富电子芳烃和芳香杂环芳基化反应。应用此方法对合成各种1-二芳基烷烃，简便实用.目前已经研发出炔烃加氢芳基化的一些高效的方法。如以 FeCl 3 为催化剂， 用芳基取代的炔烃与富电子芳烃可进行烯基化， 此反应可以在室温或者低的加热温度下进行， 不添加酸或特殊试剂， 可大规模的应用。
二、取代反应
1、亲电取代
芳香烃的亲电取代反应中， 人们注意力主要集中在烷基化与酰基化两个方面， 常采用质子酸或三氯化铝、三氯化铁等路易斯酸作为催化剂。羰基化合物、环氧化合物、缺电子烯烃等的芳基化反应已有广泛的研究， 卤代烷、烯烃、醇、环氧和酯类等化合物都可用作烷基化试剂。利用FeCl 3 作催化剂， 使芳烃与苯磺酰氯类衍生物发生磺酰基化反应。 同时， 在该条件下，一些带有强吸电子基的芳烃， 例如氟苯， 也可快速高产得到目标产物。
2、亲核取代
卤代反应是将含氧基团化合物转化为卤代物的一种重要方法，金属离子试剂为催化剂将伯醇和仲醇转化为相应的氯代烷烃。FeCl 3 催化羰基化合物的还原氯代反应，添加 PBr 3 或 NaI， 则发生还原溴代或碘代反应。有可能成为制备卤代烃的一种简易方法.炔丙基化反应常用铟盐或铁盐作为催化剂，FeCl 3 可高效催化炔丙醇与以碳和杂原子为中心的亲核试剂的取代反应，以FeCl 3 为催化剂，采用烯丙基三甲基硅烷等亲核试剂，对不同的炔丙醇进行亲核取代，产率高且有较高的区域选择性。
3、酯化反应
酯化反应工业上通常多采用硫酸催化法，而多价金属盐的水合物对脂肪族酸与醇的酯化反应具有出色的催化作用，与传统酸催化方法相比具有用量少、反应时间短、醇酸比小、产率高及催化剂重复使用性能好的特点， 且产品纯度高、不腐蚀设备、处理简单、操作简便、无污染、具有绿色合成的特点， 有着良好的实用前景，FeCl 3 ·6H 2 O 催化长链脂肪酸与醇的酯化反应。十六烷基醇、大分子的固醇与芳香族羧酸、C 10 -C 18 脂肪酸进行酯化， 也获得较高的产量。反应中铁离子水解形成的阳离子簇具有催化活性， 三价铁离子利用其价层空轨道与羧酸的羰基形成了稳定的复合物， 加入醇后， 水与羧酸羧基部分交换配體活化羧酸， 从而催化反应发生. 此外醇的用量可能对羧酸—Fe 3+ 复合物的形成有影响。
4、偶联反应
过渡金属催化剂， 特别是 VIII～X 族的金属，对偶联反应有很高的催化效率。常用的催化剂有铁（Ⅲ）盐、铜盐（Ⅱ）和金属络合物（如 Pd、Rh、Ru、Ir、Ni）等。
4.1交叉偶联反应
通过醇与其它反应物直接偶联形成碳碳键。如发展了一种通过苄基醇与烯烃的直接偶联合成不对称取代烯烃的方法，此外 C（sp 3 ）- C（sp 2 ）键的形成也可以通过两种不同苄基醇的交叉偶联进行。这两个反应均经历了碳正离子中间体过程。偶联反应是合成烯烃一个有用的方法. 还研究了铁催化卤代烷与烯基锌试剂选择性的交叉偶联，具有很好的收率与选择性以及立体专一性， 是一种高效的通用的合成含碳碳双键功能性分子的方法。其研究发现有必要使用轻微过量TMEDA， 以确保TMEDA与铁催化剂配位. 此外，伯烷基磺酸盐和仲烷基磺酸盐与芳基锌试剂的交叉偶联反应，也获得了较高的产率 对铁催化效果影响的研究，表明铁与 TMEDA 的络合引发催化循环。
4.2联芳基偶联反应
联芳基是许多功能分子的核心结构单元， 主要利用过渡金属催化芳基-芳基交叉偶合反应来构建。是一种新型铁催化下的未活化芳烃与芳卤通过C-H键的活化来制备二芳基化合物的方法，碱和配体的选择对此反应至关重要，此外当对二溴苯或对二碘苯在碱的存在下用苯处理，则产生三联苯。使用 FeCl 3 ·6H 2 O 作为催化剂， 过氧化叔丁醇（TBHP）为氧化剂， 选择性地在反应物官能团邻位构建， 可生成多种氨基或羟基取代的联芳基化合物，进行芳基氯代物和芳基格氏试剂的选择性交叉偶联反应，证明了NHC配体的添加以及氟化物的抗衡离子效应是提高产率及选择性的关键. 然而， 芳基金属试剂的氧化自身偶联是构建对称的联芳基骨架的一种最高效的合成方法. 多种过渡金属卤化物都已被用来催化此反应，并且已经应用简单功能化的芳香镁试剂在铁催化下，进行自身偶联反应， 制备出高功能化的联芳基化合物并应用此方法进行分子内偶联合成了 N-甲基文殊兰定碱，具有高度化学选择性。
结语
本文对近年来 FeCl 3 催化的有机反应的研究进展做了全面综述。它与贵金属催化剂以及其它具有毒性的过渡金属催化剂相比，铁催化的有机反应的研究已经取得了很大的突破。铁催化剂，具有价格低， 毒性小，对环境友好等优点，发展铁催化的有机合成反应具有潜在的理论价值和工业应用价值。 FeCl 3 是一种可以方便获得的 Lewis 酸，已被广泛用于催化各种有机反应，获得了很好的效果。近年来，铁催化剂广泛应用于加成、取代、催化氧化、偶联、成环、聚合、多组分反应等反应.这些研究成果构成了一个具有前景的新研究领域的基础。尤其是对于大规模的应用，铁催化剂定会成为有机合成中一个更加强大的工具。
参考文献
[1]刘春生，周海霞，何淼，罗根祥. 辽宁石油化工大学学报， 2005（1）.
[2]谢斌，陈芬儿. 中国药物化学杂志， 2008（2）.