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摘 要：探究了热水预水解对杨木组分、微观结构的影响及预水解液中降解产物含量变化的规律。结果表明，在保温时间60 min、保温温度155～175℃以及在
保温时间0～120 min、保温温度170℃的条件下，随保温温度的升高或时间的延长，杨木热水预水解后的得率、聚戊糖和Klason木素的相对含量整体减少，纤维素的相对含量和结晶度有所增加；杨木热水预水解后的纤维形貌发生变化，出现不规则碎片和孔洞；预水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度增加，糖含量随保温温度的升高不断增加，但随保温时间的延长呈先增加后减少的趋势。
关键词：杨木；热水预水解；组分变化；水解产物
中图分类号：TS71+3
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.003
Abstract：The effect of hot water pre-hydrolysis on the composition and microstructure of poplar wood and its relationship with the contents of degradation products in hydrolyzate were investigated.Experiments showed that pre-hydrolysisat a temperature of 155～175℃ for 60 min and at 170℃ for 0～120 min， the yield of poplar wood chips after hydrolysis， the relative content of pentosan and Klason lignin in hydrolysate decreased as a whole， and the relative content and crystallinity of cellulose increased with the increase of temperature or the prolongation of time.Hydrolyzed fiber morphology was changed， appearing irregular fragments and holes.The content of acid-soluble lignin in the hydrolyzate increased， the concentration of formic acid， acetic acid， furfural and 5-hydroxymethylfurfural（5-hmf）increased. The content of sugar increased with the increase of temperature， but it increased first and then decreased with the increase of the time keeping at the maximum temperature.
Key words：poplar； autohydrolysis； component change； hydrolyzate
近年来，化石资源有限及不可再生性严重制约着世界大部分国家经济的快速发展，化石资源的开采、加工及燃烧造成的土壤、水体和大气污染，正威胁着美丽的地球家园。资源、能源短缺及环境污染等均已成为人类社会发展不得不解决的难题[1]。相比有限的化石资源，地球上拥有丰富的生物质资源，它们具有绿色环保、可再生和循环周期短等特性[2]。
制浆造纸工业是大量使用生物质资源的重要产业，传统的制浆造纸主要是对纤维素及少量半纤维素的利用，原料中大部分半纤维素在蒸煮时溶解到黑液中，想再提取利用十分困难，一般会在碱回收阶段燃烧掉，造成资源的浪费[3]，还会影响燃烧值。因此，研究者提出在制浆前增加半纤维素的预提取阶段[4]，通过碱预水解、蒸汽爆破[5]和热水预水解等方法提取半纤维素，实现生物质的高值化利用。热水预水解是利用水在高温条件下（150～230℃）自电离产生氢离子形成水合离子，使半纤维素聚糖中对酸不稳定的糖苷键断裂，同时溶出少量木素[6]，且对纤维素的破坏作用较小，无任何化学药品添加的一种环境友好型的预水解技术[7]。热水预水解使原料中的半纤维素降解，并对纤维素、木素等产生一定的影响，同时伴随有一系列的降解产物溶出。在水解过程中，半纤维素上的乙酰基脱除形成乙酸，使得水解液pH值降低[8]，大量聚糖降解為单糖，单糖又进一步降解为糠醛等[9]，随着温度的升高或保温时间的延长原料中的各组分发生进一步的变化，对进一步的水解及后期蒸煮制浆有一定的影响。所以，对杨木热水预水解过程中糖类组分的溶出量和副产品产生量的研究，是由杨木制浆造纸向杨木生物质炼制转化的研究基础。利用预水解液中的半纤维素生产燃料乙醇[10]、生物质柴油、木糖醇和聚合物材料等一系列高附加值的产品，将为制浆造纸工业带来新的发展机遇[11]。
此前，已有文章探究了热水预水解对杨木相关性能的影响，但多以探究其对后期成浆质量的影响为主，对预水解后杨木各组分及降解产物溶出规律的研究较少。本课题主要探讨了在保温时间60 min、保温温度155～175℃以及在保温时间0～120 min、保温温度170℃条件下，杨木热水预水解前后其纤维表面形貌和结构变化以及各组分的溶出规律，以期为生物质炼制与制浆造纸技术相结合提供技术支持。
1 实 验
1.1 实验原料与设备
原料：杨木片取自山东太阳纸业，经人工筛选得到合格木片，风干后备用。其中，杨木的组分含量见表1。 实验仪器和设备：FZ102型微型植物粉碎机、电子天平、ZQS1-15型蒸煮锅、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵、DHG-9140A电热鼓风干燥箱、电子万用炉、ICS5000离子色谱、高效液相色谱仪（HPLC）、SPD-20A紫外可见分光光度计、日立S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）、日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）。
1.2 实验方法
热水预水解在蒸煮锅中进行，蒸煮锅内置1 L反应罐4个。绝干原料200 g，固液比1∶5，升温速率1.25℃/min，保温时间60 min、保温温度155～175℃和保温温度170℃、保温时间0～120 min，保温结束后取出反应罐，置于冷水浴中冷却，将热水预水解后的原料与预水解液分离，水解后的原料未经洗涤风干备用。
1.3 检测方法
1.3.1 热水预水解前后杨木组分测定
热水预水解前后的杨木经植物粉碎机粉碎、过筛，取40～60目的组分，放入密封袋中平衡水分，根据文献[12]测定水解后杨木的聚戊糖、Klason木素和酸溶木素相对水解前杨木原料（绝干）的含量以及预水解后杨木的得率。
1.3.5 其他降解产物测定
使用高效液相色谱仪[15]（HPLC）测定水解液中的甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛浓度。紫外可见分光光度计的检测波长为210 nm，Waters C18（4.6×150 mm，5 μm）型分离柱，柱温30℃，质量分数0.1% H3PO4作为淋洗液，淋洗速度0.5 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 热水预水解前后杨木组分分析
对不同保温时间和不同保温温度下热水预水解后杨木组分进行分析，实验结果见表2和表3。
表2所列是保温时间60 min、不同保温温度下杨木热水预水解后组分的检测结果。由表2可以看出，杨木热水预水解得率和水解前后聚戊糖、Klason木素、酸溶木素的含量均随温度的升高而降低。但当保温温度由170℃升高到175℃时，Klason木素的含量基本保持不变。当保温温度在155～170℃的范围内，纤维素的含量和结晶度都有明显增加，但当保温温度由170℃升高到175℃时，纤维素的含量和结晶度都有降低。
表3所列是保温温度170℃时不同保温时间杨木热水预水解前后各组分的测定结果。由表3可以看出，当保温时间为0时，聚戊糖和Klason木素的含量相比于杨木原料减少量基本相同，且隨保温时间的延长，两组分含量均呈先减少后增大的趋势。当保温时间大于90 min时，聚戊糖含量基本不变，说明在保温温度170℃下，通过增加保温时间并不能持续降解更多的聚戊糖。在保温时间由90 min增加到120 min 时Klason木素的含量和原料得率有所增加。另外，随保温时间的延长，纤维素的含量和结晶度不断增加。
综合分析表2和表3中数据可以得出如下结论：热水预处理杨木过程中，半纤维素最易被降解溶出，其次是木素和纤维素。
2.2 热水预水解前后杨木表面的形貌分析
由图1可以观察到，经热水预水解后杨木表面均发生不同程度的碎裂。由图1中的（b）～（e）表明，保温时间60 min，保温温度由155℃升高到175℃的热水预水解条件下，杨木被破坏程度逐渐加剧，并有孔洞出现。图1（f）～图1（j）表明，在保温温度170℃，保温时间由0延长到120 min的热水预水解过程中，杨木的破坏程度也随之加剧，当保温时间为120 min时，纤维表面出现大量的“微球”和不规则碎片，这可能是木素-碳水化合物复合体（LCC）或木素的再沉积[16]所致，也是表3中Klason木素的含量和杨木热水预水解得率有所增加的原因。
2.3 水解液中的糖含量
由图2可以看出，经酸水解后的预水解液中单糖以木糖为主，另外还有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖。当保温时间为60 min时，5种单糖含量均随温度的升高不断增加；保温温度由155℃升高到165℃时，葡萄糖含量增加不明显，说明保温温度低于165℃，热水预水解对纤维素影响较小；保温温度由165℃升高到175℃时，葡萄糖含量不断增加，说明更多的纤维素逐渐发生高温降解生成了葡萄糖。当保温温度170℃，逐渐增加保温时间，经酸水解后的预水解液中5种单糖的含量均呈先增加后减少的趋势；在0～60 min的保温时间内，阿拉伯糖含量有微量增加，其余4种单糖含量大量增加，这主要与聚戊糖大量降解有关；在 60～120 min的保温时间内，5种糖含量有明显降低，可能是单糖发生了转化。
由图3可以看出，预水解液中的糖主要以低聚糖的形式存在。在保温时间60 min，保温温度在155～175℃的范围内，低聚糖含量不断增加，与表2中聚戊糖的降低相对应。当保温温度170℃，在0～60 min的保温时间内，单糖和低聚糖含量均不断增加，其中保温时间0～30 min时最为明显；在60～120 min的保温时间内，低聚糖含量不断降低。
2.4 水解液中的其他降解物
2.4.1 木素
不同条件下杨木热水预水解液中木素含量（相对绝干原料）测定结果见图4。
由图4可知，在保温时间60 min的条件下，预水解液中木素含量（相对绝干原料）随保温温度（155～175℃）的升高而增大，当保温温度达到170℃后，木素的溶出变缓。当保温温度为170℃时，随保温时间从0延长到120 min，木素含量呈先增加后减少的趋势。当保温时间大于90 min后，木素含量随保温时间的延长而减少，可能是因为长的保温时间导致了溶解的木素再吸附或再沉积到纤维的表面[17]，这与图1（j）和表3中Klason木素的含量增加相对应。
2.4.2 甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛 杨木热水预水解过程中半纤维素上的乙酰基和糖醛酸基发生水解，导致乙酸和其他有机酸的形成。不同条件下杨木热水预水解液中甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛的浓度测定结果见图5。
由图5可以看出，保温时间60 min，随保温温度从155℃升高到175℃，甲酸和乙酸的含量逐渐增加；糠醛浓度随保温温度的升高而增加；5-羟甲基糠醛的浓度也随保温温度的升高有微量增加。保温温度170℃，保温时间在0～30 min內，预水解液中甲酸和乙酸浓度无明显变化；当保温时间延长到60 min时，甲酸和乙酸浓度大幅度增大，当保温时间大于60 min时增大幅度变缓。
3 结 论
3.1 杨木热水预水解过程中，降解溶出的主要是半纤维素，且升高保温温度或延长保温时间，半纤维素的溶出量逐渐增加。热水预水解后杨木的得率、聚戊糖和Klason木素的含量整体减少，纤维素含量和结晶度有所增加。
3.2 保温温度170℃、保温时间大于90 min时，杨木热水预水解液中木素的含量增大。热水预水解后杨木的纤维破裂，表面有不规则碎片和孔洞出现。
3.3 随着保温温度（155～175℃）的升高或保温时间（0～120 min）的延长，杨木热水预水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度增加。当保温时间60 min，随保温温度的升高，单糖和低聚糖含量均增加。当保温温度170℃，保温时间从0增加至60 min，单糖和低聚糖含量增加，保温时间大于60 min时，低聚糖含量减少。
参 考 文 献
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（责任编辑：马 忻）
保温时间0～120 min、保温温度170℃的条件下，随保温温度的升高或时间的延长，杨木热水预水解后的得率、聚戊糖和Klason木素的相对含量整体减少，纤维素的相对含量和结晶度有所增加；杨木热水预水解后的纤维形貌发生变化，出现不规则碎片和孔洞；预水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度增加，糖含量随保温温度的升高不断增加，但随保温时间的延长呈先增加后减少的趋势。
关键词：杨木；热水预水解；组分变化；水解产物
中图分类号：TS71+3
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.003
Abstract：The effect of hot water pre-hydrolysis on the composition and microstructure of poplar wood and its relationship with the contents of degradation products in hydrolyzate were investigated.Experiments showed that pre-hydrolysisat a temperature of 155～175℃ for 60 min and at 170℃ for 0～120 min， the yield of poplar wood chips after hydrolysis， the relative content of pentosan and Klason lignin in hydrolysate decreased as a whole， and the relative content and crystallinity of cellulose increased with the increase of temperature or the prolongation of time.Hydrolyzed fiber morphology was changed， appearing irregular fragments and holes.The content of acid-soluble lignin in the hydrolyzate increased， the concentration of formic acid， acetic acid， furfural and 5-hydroxymethylfurfural（5-hmf）increased. The content of sugar increased with the increase of temperature， but it increased first and then decreased with the increase of the time keeping at the maximum temperature.
Key words：poplar； autohydrolysis； component change； hydrolyzate
近年来，化石资源有限及不可再生性严重制约着世界大部分国家经济的快速发展，化石资源的开采、加工及燃烧造成的土壤、水体和大气污染，正威胁着美丽的地球家园。资源、能源短缺及环境污染等均已成为人类社会发展不得不解决的难题[1]。相比有限的化石资源，地球上拥有丰富的生物质资源，它们具有绿色环保、可再生和循环周期短等特性[2]。
制浆造纸工业是大量使用生物质资源的重要产业，传统的制浆造纸主要是对纤维素及少量半纤维素的利用，原料中大部分半纤维素在蒸煮时溶解到黑液中，想再提取利用十分困难，一般会在碱回收阶段燃烧掉，造成资源的浪费[3]，还会影响燃烧值。因此，研究者提出在制浆前增加半纤维素的预提取阶段[4]，通过碱预水解、蒸汽爆破[5]和热水预水解等方法提取半纤维素，实现生物质的高值化利用。热水预水解是利用水在高温条件下（150～230℃）自电离产生氢离子形成水合离子，使半纤维素聚糖中对酸不稳定的糖苷键断裂，同时溶出少量木素[6]，且对纤维素的破坏作用较小，无任何化学药品添加的一种环境友好型的预水解技术[7]。热水预水解使原料中的半纤维素降解，并对纤维素、木素等产生一定的影响，同时伴随有一系列的降解产物溶出。在水解过程中，半纤维素上的乙酰基脱除形成乙酸，使得水解液pH值降低[8]，大量聚糖降解為单糖，单糖又进一步降解为糠醛等[9]，随着温度的升高或保温时间的延长原料中的各组分发生进一步的变化，对进一步的水解及后期蒸煮制浆有一定的影响。所以，对杨木热水预水解过程中糖类组分的溶出量和副产品产生量的研究，是由杨木制浆造纸向杨木生物质炼制转化的研究基础。利用预水解液中的半纤维素生产燃料乙醇[10]、生物质柴油、木糖醇和聚合物材料等一系列高附加值的产品，将为制浆造纸工业带来新的发展机遇[11]。
此前，已有文章探究了热水预水解对杨木相关性能的影响，但多以探究其对后期成浆质量的影响为主，对预水解后杨木各组分及降解产物溶出规律的研究较少。本课题主要探讨了在保温时间60 min、保温温度155～175℃以及在保温时间0～120 min、保温温度170℃条件下，杨木热水预水解前后其纤维表面形貌和结构变化以及各组分的溶出规律，以期为生物质炼制与制浆造纸技术相结合提供技术支持。
1 实 验
1.1 实验原料与设备
原料：杨木片取自山东太阳纸业，经人工筛选得到合格木片，风干后备用。其中，杨木的组分含量见表1。 实验仪器和设备：FZ102型微型植物粉碎机、电子天平、ZQS1-15型蒸煮锅、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵、DHG-9140A电热鼓风干燥箱、电子万用炉、ICS5000离子色谱、高效液相色谱仪（HPLC）、SPD-20A紫外可见分光光度计、日立S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）、日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）。
1.2 实验方法
热水预水解在蒸煮锅中进行，蒸煮锅内置1 L反应罐4个。绝干原料200 g，固液比1∶5，升温速率1.25℃/min，保温时间60 min、保温温度155～175℃和保温温度170℃、保温时间0～120 min，保温结束后取出反应罐，置于冷水浴中冷却，将热水预水解后的原料与预水解液分离，水解后的原料未经洗涤风干备用。
1.3 检测方法
1.3.1 热水预水解前后杨木组分测定
热水预水解前后的杨木经植物粉碎机粉碎、过筛，取40～60目的组分，放入密封袋中平衡水分，根据文献[12]测定水解后杨木的聚戊糖、Klason木素和酸溶木素相对水解前杨木原料（绝干）的含量以及预水解后杨木的得率。
1.3.5 其他降解产物测定
使用高效液相色谱仪[15]（HPLC）测定水解液中的甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛浓度。紫外可见分光光度计的检测波长为210 nm，Waters C18（4.6×150 mm，5 μm）型分离柱，柱温30℃，质量分数0.1% H3PO4作为淋洗液，淋洗速度0.5 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 热水预水解前后杨木组分分析
对不同保温时间和不同保温温度下热水预水解后杨木组分进行分析，实验结果见表2和表3。
表2所列是保温时间60 min、不同保温温度下杨木热水预水解后组分的检测结果。由表2可以看出，杨木热水预水解得率和水解前后聚戊糖、Klason木素、酸溶木素的含量均随温度的升高而降低。但当保温温度由170℃升高到175℃时，Klason木素的含量基本保持不变。当保温温度在155～170℃的范围内，纤维素的含量和结晶度都有明显增加，但当保温温度由170℃升高到175℃时，纤维素的含量和结晶度都有降低。
表3所列是保温温度170℃时不同保温时间杨木热水预水解前后各组分的测定结果。由表3可以看出，当保温时间为0时，聚戊糖和Klason木素的含量相比于杨木原料减少量基本相同，且隨保温时间的延长，两组分含量均呈先减少后增大的趋势。当保温时间大于90 min时，聚戊糖含量基本不变，说明在保温温度170℃下，通过增加保温时间并不能持续降解更多的聚戊糖。在保温时间由90 min增加到120 min 时Klason木素的含量和原料得率有所增加。另外，随保温时间的延长，纤维素的含量和结晶度不断增加。
综合分析表2和表3中数据可以得出如下结论：热水预处理杨木过程中，半纤维素最易被降解溶出，其次是木素和纤维素。
2.2 热水预水解前后杨木表面的形貌分析
由图1可以观察到，经热水预水解后杨木表面均发生不同程度的碎裂。由图1中的（b）～（e）表明，保温时间60 min，保温温度由155℃升高到175℃的热水预水解条件下，杨木被破坏程度逐渐加剧，并有孔洞出现。图1（f）～图1（j）表明，在保温温度170℃，保温时间由0延长到120 min的热水预水解过程中，杨木的破坏程度也随之加剧，当保温时间为120 min时，纤维表面出现大量的“微球”和不规则碎片，这可能是木素-碳水化合物复合体（LCC）或木素的再沉积[16]所致，也是表3中Klason木素的含量和杨木热水预水解得率有所增加的原因。
2.3 水解液中的糖含量
由图2可以看出，经酸水解后的预水解液中单糖以木糖为主，另外还有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖。当保温时间为60 min时，5种单糖含量均随温度的升高不断增加；保温温度由155℃升高到165℃时，葡萄糖含量增加不明显，说明保温温度低于165℃，热水预水解对纤维素影响较小；保温温度由165℃升高到175℃时，葡萄糖含量不断增加，说明更多的纤维素逐渐发生高温降解生成了葡萄糖。当保温温度170℃，逐渐增加保温时间，经酸水解后的预水解液中5种单糖的含量均呈先增加后减少的趋势；在0～60 min的保温时间内，阿拉伯糖含量有微量增加，其余4种单糖含量大量增加，这主要与聚戊糖大量降解有关；在 60～120 min的保温时间内，5种糖含量有明显降低，可能是单糖发生了转化。
由图3可以看出，预水解液中的糖主要以低聚糖的形式存在。在保温时间60 min，保温温度在155～175℃的范围内，低聚糖含量不断增加，与表2中聚戊糖的降低相对应。当保温温度170℃，在0～60 min的保温时间内，单糖和低聚糖含量均不断增加，其中保温时间0～30 min时最为明显；在60～120 min的保温时间内，低聚糖含量不断降低。
2.4 水解液中的其他降解物
2.4.1 木素
不同条件下杨木热水预水解液中木素含量（相对绝干原料）测定结果见图4。
由图4可知，在保温时间60 min的条件下，预水解液中木素含量（相对绝干原料）随保温温度（155～175℃）的升高而增大，当保温温度达到170℃后，木素的溶出变缓。当保温温度为170℃时，随保温时间从0延长到120 min，木素含量呈先增加后减少的趋势。当保温时间大于90 min后，木素含量随保温时间的延长而减少，可能是因为长的保温时间导致了溶解的木素再吸附或再沉积到纤维的表面[17]，这与图1（j）和表3中Klason木素的含量增加相对应。
2.4.2 甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛 杨木热水预水解过程中半纤维素上的乙酰基和糖醛酸基发生水解，导致乙酸和其他有机酸的形成。不同条件下杨木热水预水解液中甲酸、乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛的浓度测定结果见图5。
由图5可以看出，保温时间60 min，随保温温度从155℃升高到175℃，甲酸和乙酸的含量逐渐增加；糠醛浓度随保温温度的升高而增加；5-羟甲基糠醛的浓度也随保温温度的升高有微量增加。保温温度170℃，保温时间在0～30 min內，预水解液中甲酸和乙酸浓度无明显变化；当保温时间延长到60 min时，甲酸和乙酸浓度大幅度增大，当保温时间大于60 min时增大幅度变缓。
3 结 论
3.1 杨木热水预水解过程中，降解溶出的主要是半纤维素，且升高保温温度或延长保温时间，半纤维素的溶出量逐渐增加。热水预水解后杨木的得率、聚戊糖和Klason木素的含量整体减少，纤维素含量和结晶度有所增加。
3.2 保温温度170℃、保温时间大于90 min时，杨木热水预水解液中木素的含量增大。热水预水解后杨木的纤维破裂，表面有不规则碎片和孔洞出现。
3.3 随着保温温度（155～175℃）的升高或保温时间（0～120 min）的延长，杨木热水预水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度增加。当保温时间60 min，随保温温度的升高，单糖和低聚糖含量均增加。当保温温度170℃，保温时间从0增加至60 min，单糖和低聚糖含量增加，保温时间大于60 min时，低聚糖含量减少。
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（责任编辑：马 忻）