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摘 要：为了研究热辊压片对电池性能的影响，对单晶结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（以下简称三元）正极片使用不同温度辊压，100℃时厚度均匀性最佳。将100℃与25℃辊压所得极片做成扣式电池，对比测试电化学性能。结果显示100℃压片时电池倍率、循环较好，原因是热辊压片使得极片柔性增强，三元单晶颗粒和CNTs长链破坏较少，保持了较好的导电能力，同时高温使得聚偏氟乙烯（pvdf）分子链交融更充分，显著提高黏接强度。
关键词：镍钴锰酸锂;单晶;热辊压片
0引言
在锂离子电池制造过程中，辊压是重要工序之一，辊压一方面减小极片厚度提高电池能量密度，其次增进颗粒与箔材接触提高黏结力，还能增加极片表面平滑程度减少短路不良。现阶段正极辊压主要是室温条件下进行，很少有厂家应用高温辊压，一方面是轧辊加热均匀性较难控制，另一方面应用成本较高。为了追求电池更高质量，已有个别厂家在尝试使用热辊压片。刘斌斌等以LiFePo4为研究对象测试证明了热辊使极片涂层表面颗粒紧密结合程度增加，厚度更加均匀，充电和放电可逆性更好，库伦效率更高，但对其它电性能没有提及，本文以单晶结构LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为研究对象从多个方面分析了热辊压片对电性能的影响。
1实验
1.1电池准备
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（贵州产，电池级，以下简称三元）、CNTs（江苏产，电池级）、SP（瑞士产，电池级）、聚偏氟乙烯（上海产，电池级）按97.0：0.5：10：1.5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（山东产，电池级），在XFZH-05L行星式搅拌机机（广西产）上，以3000r/min的转速搅拌4h制浆，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布机（江苏产）涂覆在15μm厚的铝箔（河北产，99.9%）上，烘干后的极片在16M-DDPBP-400辊压机（韩国产）上分别以25，60， 80 ，100 ，120℃辊压，制得厚度为117μm的5种正极片。
1.2电池的组装
将制备的正极片裁切成直径14 mm的薄圆片110℃下真空干燥12 h，以金属锂片（天津产，电池级）为对电极，多孔聚乙烯膜（河北产，电池级）为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+ EMC +DMC（体积比1：1：1，河南产，电池级）为电解液，在氢气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
1.3测试方法
用TESA-μHite00730049测高仪（瑞士产）测量极片厚度;用FT-301B粉体电阻仪（广州产）对极片测试电阻率;用CMT6502万能试验机（上海产）对极片测试玻璃强度，用PARSTAR MC电化学工作站（美国产）测试电池阻抗，在CT2001A-5V-50mA电池测量系统（武汉产）上测试电池不同倍率的充放电性能和循环性能，电压范围为2.8-4.4V。
2结果与讨论
2.1温度优选
对每种极片用测高仪测量厚度，横向400mm内等间距测量10个点，纵向1000 mm内等间距测量10个点，共100个点，热辊温度从25℃递增到100℃，压片厚度分布范围逐渐变窄，当温度继续增加到120℃时，分布范围不减反增，即厚度均匀性先逐渐变好，又逐渐变差，在100℃时最好。原因是随着温度升高压辊压力逐渐减小，辊面挠曲变形减小，使得厚度一致性更好，但是当温度升得过高，辊面温度均匀性难以保证，辊面半径一致性变差，反而使得厚度均匀性变得不好。在四种热辊温度中100℃最优，为了叙述、作图更简洁，以下以100℃为重点，与常温25℃对比研究电性能。
2.2物理电阻
把25℃和100℃两种极片切成Φ14mm的圆形，放入FT-301B粉体电阻仪样品仓，施加343N压力保持15s，100℃极片电阻率略小于25℃极片的电阻率，原因是高温下极片软化，在较小的压力下一维长链结构的CNTs破坏较少，长程电子传导能力保持较好，从而电阻率偏小一些。
2.3剥离强度
把25℃和100℃两种极片切成25 mm×150mm长方形，固定到CMT6502万能试验机上，以300mm/min的速度180o剥离，100℃极片的剥离强度是25℃极片剥离强度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高温条件下，黏结剂PVDF晶粒的扩散运动比较容易，PVDF分子链之间交联互融，使得粘接效果倍增。
2.4电化学阻抗
用25℃极片和100℃极片制作扣电，分别标记为A电池和B电池，用PARSTAR MC电化学工作站以振幅5 mV、频率10-2-105Hz，的交流电压扫描测试它们的电化学阻抗谱（EIS）。
两曲线起始位置略有不同，说明欧姆电阻差别不大，与前述物理电阻略有差异相呼应，高频区半圆弧直径对应材料表面固体电解质膜的阻抗，A电池明显大于B电池。郑杰允等认为电池活化后正极表面会形成固体电解质膜，膜电阻受晶界影响较大，高温压片使得极片更柔韧，材料单晶结构破坏更少，晶间界对阻抗贡献更少。
2.5倍率放电
在CT2001 A-5V-50mA电池测量系统上将电池以0. 2 C充电，分别以0.2，0.5，1，2 C放电测试倍率放电性能，A电池和B电池结果对比见图1。在0.2 C和0.5 C低倍率放电下，A电池和B电池基本没差别，但在1 C和2 C高倍率放电下，B电池明显优于A电池，体现出热辊压片的优越性。
2.6循环寿命
在室温25℃±2℃条件下将电池以0.2 C充电0.2 C放电进行循环测试，A电池和B电池结果对比见图2。循环前期两只电池基本无差别，但循环后期A电池明显差于B电池，原因是25℃极片三元单晶结构破坏较多，晶间界面多，形成的SEI膜面积较大，消耗电解液较多，导致循环后期容量衰减较快。
3结论
相比于室温压片，高温压片使得粘结剂PVDF分子链交融更充分，較大程度地提高赫接强度，辊压时只需较小的压力，CNT、长链破坏较少，保持了较好的电子导电能力，同时三元颗粒单晶结构破坏少，晶间界对电化学阻抗贡献少，两种因素综合影响改善了电池倍率放电和循环性能。在改善电池质量的众多工艺方法中，热辊压片应是重要方向之一。
参考文献：
[1]崔巍，唐致远，李中延.锂离子电池制片过程中辊压工序的若干问题[J].广东化工，2019，36（8）;93- 94.
[2]刘斌斌，杜晓钟，闫时建等.制片工艺对动力锂离子电池性能的影响[J].电源技术，2018，42（6） ;788 -791.
[3]国思茗，朱鹤.锂电池极片辊压工艺变形分析[J].精密成形工程，2017，9（5）;225-229.
[4]巫湘坤，詹秋设，张兰等.锂电池极片微结构优化及可控制备技术进展[J].应用化学，2018，35（9）;1076-1091.
[5]王晕.PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用研究[D].上海：复旦大学，2013.
[6]李丽，许晶晶，韩少杰等.高电压镍锰酸锂正极/电解液界面本征性质的研究[J].电化学，2016，22（6）;582-589.
关键词：镍钴锰酸锂;单晶;热辊压片
0引言
在锂离子电池制造过程中，辊压是重要工序之一，辊压一方面减小极片厚度提高电池能量密度，其次增进颗粒与箔材接触提高黏结力，还能增加极片表面平滑程度减少短路不良。现阶段正极辊压主要是室温条件下进行，很少有厂家应用高温辊压，一方面是轧辊加热均匀性较难控制，另一方面应用成本较高。为了追求电池更高质量，已有个别厂家在尝试使用热辊压片。刘斌斌等以LiFePo4为研究对象测试证明了热辊使极片涂层表面颗粒紧密结合程度增加，厚度更加均匀，充电和放电可逆性更好，库伦效率更高，但对其它电性能没有提及，本文以单晶结构LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为研究对象从多个方面分析了热辊压片对电性能的影响。
1实验
1.1电池准备
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（贵州产，电池级，以下简称三元）、CNTs（江苏产，电池级）、SP（瑞士产，电池级）、聚偏氟乙烯（上海产，电池级）按97.0：0.5：10：1.5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（山东产，电池级），在XFZH-05L行星式搅拌机机（广西产）上，以3000r/min的转速搅拌4h制浆，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布机（江苏产）涂覆在15μm厚的铝箔（河北产，99.9%）上，烘干后的极片在16M-DDPBP-400辊压机（韩国产）上分别以25，60， 80 ，100 ，120℃辊压，制得厚度为117μm的5种正极片。
1.2电池的组装
将制备的正极片裁切成直径14 mm的薄圆片110℃下真空干燥12 h，以金属锂片（天津产，电池级）为对电极，多孔聚乙烯膜（河北产，电池级）为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+ EMC +DMC（体积比1：1：1，河南产，电池级）为电解液，在氢气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
1.3测试方法
用TESA-μHite00730049测高仪（瑞士产）测量极片厚度;用FT-301B粉体电阻仪（广州产）对极片测试电阻率;用CMT6502万能试验机（上海产）对极片测试玻璃强度，用PARSTAR MC电化学工作站（美国产）测试电池阻抗，在CT2001A-5V-50mA电池测量系统（武汉产）上测试电池不同倍率的充放电性能和循环性能，电压范围为2.8-4.4V。
2结果与讨论
2.1温度优选
对每种极片用测高仪测量厚度，横向400mm内等间距测量10个点，纵向1000 mm内等间距测量10个点，共100个点，热辊温度从25℃递增到100℃，压片厚度分布范围逐渐变窄，当温度继续增加到120℃时，分布范围不减反增，即厚度均匀性先逐渐变好，又逐渐变差，在100℃时最好。原因是随着温度升高压辊压力逐渐减小，辊面挠曲变形减小，使得厚度一致性更好，但是当温度升得过高，辊面温度均匀性难以保证，辊面半径一致性变差，反而使得厚度均匀性变得不好。在四种热辊温度中100℃最优，为了叙述、作图更简洁，以下以100℃为重点，与常温25℃对比研究电性能。
2.2物理电阻
把25℃和100℃两种极片切成Φ14mm的圆形，放入FT-301B粉体电阻仪样品仓，施加343N压力保持15s，100℃极片电阻率略小于25℃极片的电阻率，原因是高温下极片软化，在较小的压力下一维长链结构的CNTs破坏较少，长程电子传导能力保持较好，从而电阻率偏小一些。
2.3剥离强度
把25℃和100℃两种极片切成25 mm×150mm长方形，固定到CMT6502万能试验机上，以300mm/min的速度180o剥离，100℃极片的剥离强度是25℃极片剥离强度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高温条件下，黏结剂PVDF晶粒的扩散运动比较容易，PVDF分子链之间交联互融，使得粘接效果倍增。
2.4电化学阻抗
用25℃极片和100℃极片制作扣电，分别标记为A电池和B电池，用PARSTAR MC电化学工作站以振幅5 mV、频率10-2-105Hz，的交流电压扫描测试它们的电化学阻抗谱（EIS）。
两曲线起始位置略有不同，说明欧姆电阻差别不大，与前述物理电阻略有差异相呼应，高频区半圆弧直径对应材料表面固体电解质膜的阻抗，A电池明显大于B电池。郑杰允等认为电池活化后正极表面会形成固体电解质膜，膜电阻受晶界影响较大，高温压片使得极片更柔韧，材料单晶结构破坏更少，晶间界对阻抗贡献更少。
2.5倍率放电
在CT2001 A-5V-50mA电池测量系统上将电池以0. 2 C充电，分别以0.2，0.5，1，2 C放电测试倍率放电性能，A电池和B电池结果对比见图1。在0.2 C和0.5 C低倍率放电下，A电池和B电池基本没差别，但在1 C和2 C高倍率放电下，B电池明显优于A电池，体现出热辊压片的优越性。
2.6循环寿命
在室温25℃±2℃条件下将电池以0.2 C充电0.2 C放电进行循环测试，A电池和B电池结果对比见图2。循环前期两只电池基本无差别，但循环后期A电池明显差于B电池，原因是25℃极片三元单晶结构破坏较多，晶间界面多，形成的SEI膜面积较大，消耗电解液较多，导致循环后期容量衰减较快。
3结论
相比于室温压片，高温压片使得粘结剂PVDF分子链交融更充分，較大程度地提高赫接强度，辊压时只需较小的压力，CNT、长链破坏较少，保持了较好的电子导电能力，同时三元颗粒单晶结构破坏少，晶间界对电化学阻抗贡献少，两种因素综合影响改善了电池倍率放电和循环性能。在改善电池质量的众多工艺方法中，热辊压片应是重要方向之一。
参考文献：
[1]崔巍，唐致远，李中延.锂离子电池制片过程中辊压工序的若干问题[J].广东化工，2019，36（8）;93- 94.
[2]刘斌斌，杜晓钟，闫时建等.制片工艺对动力锂离子电池性能的影响[J].电源技术，2018，42（6） ;788 -791.
[3]国思茗，朱鹤.锂电池极片辊压工艺变形分析[J].精密成形工程，2017，9（5）;225-229.
[4]巫湘坤，詹秋设，张兰等.锂电池极片微结构优化及可控制备技术进展[J].应用化学，2018，35（9）;1076-1091.
[5]王晕.PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用研究[D].上海：复旦大学，2013.
[6]李丽，许晶晶，韩少杰等.高电压镍锰酸锂正极/电解液界面本征性质的研究[J].电化学，2016，22（6）;582-589.