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【摘 要】采用络合溶胶凝胶法制备高性能尖晶石型锰酸锂，同时对锰酸锂进行铝离子掺杂改性，利用XRD，SEM对其进行晶体结构测试和形貌测试；采用恒流充放电进行电化学性能测试，发现锰酸铝锂（LiMn1.94Al0.06O4）的电化学性能优于锰酸锂，且具有较好的容量保持率。通过适当的铝离子地掺杂，明显的提高锰酸锂的可逆容量和循环稳定性。
【关键词】溶胶凝胶法；锰酸锂；铝离子
0.前言
为了解决资源、能源及环境等多重危机，维护地球的生态平衡，实现可持续发展，锂离子电池成为了全球必须发展的电池品种；而尖晶石型锰酸锂合成成本低，无污染，且锰源储存量丰富，价格低廉，拥有着其它正极材料无法比拟的优点，有助于更早地实现锂离子电池的商品化，目前研究开发尖晶石型锰酸锂来替代钴酸锂有着重大的价值和广阔的前景。
溶胶凝胶法降低合成温度，制得的活性物质颗粒细小，均匀分布，纯度高，比表面积大，使得活性物质具有较好的电化学活性；同时掺杂铝离子可以有效地抑制了锰酸锂在充放电过程中由立方体向四方体做不可逆的转变，抑制了其无序程度的增加，提高了锰酸锂的循环性能。而且铝资源丰富，无毒，密度小等多重优点，本文采用一步络合溶胶凝胶法制备出掺杂铝离子的尖晶石型锰酸锂。
1.实验材料与方案
1.1尖晶石型锰酸锂的制备
按照化学计量数之比，称量9.506g醋酸锰，2.236g醋酸锂，0.450g硝酸铝和13.0765g柠檬酸，再分别加入一定量的水进行溶解；之后进行混合，利用pH计调节溶液的pH值为7，静止15min，在水浴锅80℃下进行加热，一定时间后形成凝胶，并在120℃条件下进行真空烘干，时间为10h，出去多余的水分，形成干凝胶；最后在300℃下焙烧6h，再在700℃下焙烧6h，即制得LiMn1.94Al0.06O4。按照同样方法制备锰酸锂LiMn2O4。
1.2物理性能测试
采用日本理学电机D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪对材料进行结构测试，X射线衍射的测试条件是：辐射源CuKA（K=01154nm），工作电压为40kV，工作电流为20mA。采用连续扫描，扫描范围为10°～90°，扫描速度为2°/min。采用日立公司S-4700型扫描电镜对材料进行微观形貌表征。
1.3充放电性能测试
按照质量比为活性物质：乙炔黑：PVDF=8：1：1的比例称量进行和膏，采用铝箔作集流体，将涂好的板放在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲片备用，用金属锂片作对电极，研究电极为正极，电解液为LiPF6/EC+DEC+EMC（体积比为1：1：1），组装2025扣式电池。以0.1C倍率对电池进行五次充放电，之后以0.5C倍率对电池进行循环性能测试。
2.结果
2.1热重分析
锰酸铝锂前驱体在空气氛围下的TG和DSC分析，可以看出前驱体在200℃～270℃，物质的比重开始出现了衰减，主要是由于凝胶中的水被蒸发出来和柠檬酸的挥发造成；而在270℃～300℃之间，物质的重量出现了迅速降低的现象，而且出现放热的反应峰，主要是由于柠檬酸发生了分解，且该反应为放热反应。在700℃以后物质的质量基本不发生变化，不在发生晶相转变。因此选定烧结温度为700℃。
2.2结构分析
经锰酸锂和锰酸铝锂的X射线衍射实验，可以发现锰酸铝锂峰的强度明显强于锰酸锂的峰的强度，主要由于铝的原子半径小，使得铝氧的键能大，导致锰酸锂的晶型更加的稳定，在一定程度上可以提高锰酸锂的放电循环性能。
2.3形貌分析
锰酸铝锂的颗粒粒径比锰酸锂的更小，形貌更加规整。由于硝酸铝的分解温度比醋酸锰的分解温度高度高，先形成Al2O3，这为其他离子的析出提供了活性点，较高的分散性，而且起到了机械隔离，防止团聚的作用。然后再继续生长成原始的尖晶石粒子，致使形成了比纯相尖晶石粒子更小的粒子，同时展现了一个三维的空间结构，以此可以推测具有良好的电化学性质。
2.4电化学性分析
锰酸铝锂的可逆性和嵌锂性能均优于锰酸锂，因此在相同的充电条件下，锰酸铝锂将可以给出的更多的电量与能量。在锰酸锂和锰酸铝锂充放电循环性能测试中，锰酸锂的首次放电比容量为121mA·h/g， 锰酸铝锂=的首次比容量为117mA·h/g。锰酸锂=在循环 85次后，其放电比容量降为98mA·h/g，其放电比容量衰减了19%，锰酸铝锂在循环 107次后，其放电比容量将为103mA·h/g，其放电比容量仅衰减了 13.31%，而从第5次开始，放电电流为0.5C，经过100次循环，其容量衰减了10%，可见在长时间的循环后，锰酸铝锂的循环性能要明显的好于锰酸锂。其主要原因是Al—O键的键能比Mn—O键的键能更大，这有利于结构的稳定，此外以非活性的来取代部分的三价锰离子，这样可以使得铝离子起到了支撑尖晶石骨架的稳定性；同时提高了的相对含量，减少了由引起的杨—泰勒效应，使得结构更加的稳定。
3.结论
利用溶胶凝胶法制备掺铝的尖晶石型锰酸锂，获得了具有三维结构纳米锰酸锂晶体，同时锰酸锂晶体结构稳定性和形貌规整性均得到提高；锰酸锂的循环性能和可逆容量也得到提高；具有广阔的发展前景和应用价值。■
【参考文献】
[1]吴宇平，袁翔云，董超，段冀渊.锂离子电池-应用与实践.化学工业出版社，2011.12.
[2]Monika Michalska， Ludwika Lipinska， Ryszard Diduszko， eta. Chemical syntheses of nanocrystalline lithium manganese oxide spinel. Phys. Status Solid C8， No.7—8，2538—2541（2011）.
[3]J.L.Wang， Z.H.Li，J.J.Tang， J.J.Yu，W.B.Nie，G.T.Lei，Q.Z.Xiao.Effect of Al-doping on the electrochemical properties of a three-dimensionally porous lithium manganese oxide for lithium-ion batteries. Electhochimica Acta 75（2012）：115-122.
[4]王超，劉兴泉，张峥，向小春，刘宏基.尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶液-凝胶法合成及电化学表征.化工科技，2011，19（6）：1～6.
[5]王焆，李晨，徐博.溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状.化学工业与工程.Vol.26 No.3.May，2009.
【关键词】溶胶凝胶法；锰酸锂；铝离子
0.前言
为了解决资源、能源及环境等多重危机，维护地球的生态平衡，实现可持续发展，锂离子电池成为了全球必须发展的电池品种；而尖晶石型锰酸锂合成成本低，无污染，且锰源储存量丰富，价格低廉，拥有着其它正极材料无法比拟的优点，有助于更早地实现锂离子电池的商品化，目前研究开发尖晶石型锰酸锂来替代钴酸锂有着重大的价值和广阔的前景。
溶胶凝胶法降低合成温度，制得的活性物质颗粒细小，均匀分布，纯度高，比表面积大，使得活性物质具有较好的电化学活性；同时掺杂铝离子可以有效地抑制了锰酸锂在充放电过程中由立方体向四方体做不可逆的转变，抑制了其无序程度的增加，提高了锰酸锂的循环性能。而且铝资源丰富，无毒，密度小等多重优点，本文采用一步络合溶胶凝胶法制备出掺杂铝离子的尖晶石型锰酸锂。
1.实验材料与方案
1.1尖晶石型锰酸锂的制备
按照化学计量数之比，称量9.506g醋酸锰，2.236g醋酸锂，0.450g硝酸铝和13.0765g柠檬酸，再分别加入一定量的水进行溶解；之后进行混合，利用pH计调节溶液的pH值为7，静止15min，在水浴锅80℃下进行加热，一定时间后形成凝胶，并在120℃条件下进行真空烘干，时间为10h，出去多余的水分，形成干凝胶；最后在300℃下焙烧6h，再在700℃下焙烧6h，即制得LiMn1.94Al0.06O4。按照同样方法制备锰酸锂LiMn2O4。
1.2物理性能测试
采用日本理学电机D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪对材料进行结构测试，X射线衍射的测试条件是：辐射源CuKA（K=01154nm），工作电压为40kV，工作电流为20mA。采用连续扫描，扫描范围为10°～90°，扫描速度为2°/min。采用日立公司S-4700型扫描电镜对材料进行微观形貌表征。
1.3充放电性能测试
按照质量比为活性物质：乙炔黑：PVDF=8：1：1的比例称量进行和膏，采用铝箔作集流体，将涂好的板放在120℃真空干燥箱中干燥10h，冲片备用，用金属锂片作对电极，研究电极为正极，电解液为LiPF6/EC+DEC+EMC（体积比为1：1：1），组装2025扣式电池。以0.1C倍率对电池进行五次充放电，之后以0.5C倍率对电池进行循环性能测试。
2.结果
2.1热重分析
锰酸铝锂前驱体在空气氛围下的TG和DSC分析，可以看出前驱体在200℃～270℃，物质的比重开始出现了衰减，主要是由于凝胶中的水被蒸发出来和柠檬酸的挥发造成；而在270℃～300℃之间，物质的重量出现了迅速降低的现象，而且出现放热的反应峰，主要是由于柠檬酸发生了分解，且该反应为放热反应。在700℃以后物质的质量基本不发生变化，不在发生晶相转变。因此选定烧结温度为700℃。
2.2结构分析
经锰酸锂和锰酸铝锂的X射线衍射实验，可以发现锰酸铝锂峰的强度明显强于锰酸锂的峰的强度，主要由于铝的原子半径小，使得铝氧的键能大，导致锰酸锂的晶型更加的稳定，在一定程度上可以提高锰酸锂的放电循环性能。
2.3形貌分析
锰酸铝锂的颗粒粒径比锰酸锂的更小，形貌更加规整。由于硝酸铝的分解温度比醋酸锰的分解温度高度高，先形成Al2O3，这为其他离子的析出提供了活性点，较高的分散性，而且起到了机械隔离，防止团聚的作用。然后再继续生长成原始的尖晶石粒子，致使形成了比纯相尖晶石粒子更小的粒子，同时展现了一个三维的空间结构，以此可以推测具有良好的电化学性质。
2.4电化学性分析
锰酸铝锂的可逆性和嵌锂性能均优于锰酸锂，因此在相同的充电条件下，锰酸铝锂将可以给出的更多的电量与能量。在锰酸锂和锰酸铝锂充放电循环性能测试中，锰酸锂的首次放电比容量为121mA·h/g， 锰酸铝锂=的首次比容量为117mA·h/g。锰酸锂=在循环 85次后，其放电比容量降为98mA·h/g，其放电比容量衰减了19%，锰酸铝锂在循环 107次后，其放电比容量将为103mA·h/g，其放电比容量仅衰减了 13.31%，而从第5次开始，放电电流为0.5C，经过100次循环，其容量衰减了10%，可见在长时间的循环后，锰酸铝锂的循环性能要明显的好于锰酸锂。其主要原因是Al—O键的键能比Mn—O键的键能更大，这有利于结构的稳定，此外以非活性的来取代部分的三价锰离子，这样可以使得铝离子起到了支撑尖晶石骨架的稳定性；同时提高了的相对含量，减少了由引起的杨—泰勒效应，使得结构更加的稳定。
3.结论
利用溶胶凝胶法制备掺铝的尖晶石型锰酸锂，获得了具有三维结构纳米锰酸锂晶体，同时锰酸锂晶体结构稳定性和形貌规整性均得到提高；锰酸锂的循环性能和可逆容量也得到提高；具有广阔的发展前景和应用价值。■
【参考文献】
[1]吴宇平，袁翔云，董超，段冀渊.锂离子电池-应用与实践.化学工业出版社，2011.12.
[2]Monika Michalska， Ludwika Lipinska， Ryszard Diduszko， eta. Chemical syntheses of nanocrystalline lithium manganese oxide spinel. Phys. Status Solid C8， No.7—8，2538—2541（2011）.
[3]J.L.Wang， Z.H.Li，J.J.Tang， J.J.Yu，W.B.Nie，G.T.Lei，Q.Z.Xiao.Effect of Al-doping on the electrochemical properties of a three-dimensionally porous lithium manganese oxide for lithium-ion batteries. Electhochimica Acta 75（2012）：115-122.
[4]王超，劉兴泉，张峥，向小春，刘宏基.尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶液-凝胶法合成及电化学表征.化工科技，2011，19（6）：1～6.
[5]王焆，李晨，徐博.溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状.化学工业与工程.Vol.26 No.3.May，2009.