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摘要：本文根据结晶产物和破坏形式的不同阐述了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的四种机理，分析了影响影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因（水泥品种、混凝土的密实性和配合比）和外因（侵蚀离子浓度、环境酸度），以及几种常用掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，并给出提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的建议、方法。
中图分类号：TU528文献标识码：A文章编号：1672-3791(2011)04(a)-0000-00
自从波兰特水泥诞生之日起，混凝土因取材方便、价格低廉、施工性好广泛用于各类工程中，成为目前工程界用量最大的人造材料，并且在今后相当长的时间内仍将在各类土木工程中占主导地位。但是由于混凝土多孔的材料特性，为自然界中各种离子的侵蚀提供了天然通道，因此耐久性不足时常用普通混凝土的主要缺点之一。硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种侵蚀。近年来，由于硫酸盐侵蚀导致结构破坏的工程实例屡见不鲜，有的甚至已经危及了工程的安全运行，在铁路、公路、矿山和水电工程中均发现了地下水、及地下土壤对混凝土结构的硫酸盐侵蚀破坏现象。因此有必要对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行深入的研究和探讨。
1混凝土硫酸盐侵蚀机理
在实际工程环境中，硫酸盐侵蚀混凝土结构破坏是一个复杂的物理化学过程，破坏机理主要是外界侵蚀介质中的硫酸根离子渗透到混凝土结构内部，遇到水泥石的某些组分发生化学反应生成膨胀性产物，而产生膨胀内应力，当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时，就会使混凝土强度严重下降，导致混凝土遭受破坏[1]。混凝土遭受硫酸盐侵蚀破坏的主要特征从外观上看是表面发白，破坏往往从棱角处开始，随着侵蚀时间增长，混凝土产生裂缝开裂并剥落，反应生成的非凝胶产物使混凝土强度降低，混凝土呈现出易碎的，甚至松散的状态。根据硫酸盐侵蚀产物和破坏形式的不同，把硫酸盐侵蚀破坏分为以下四种类型[2-3]。
（1）钙矾石膨胀破坏在实际工程环境中遇到绝大多数硫酸盐，对混凝土都有危害，主要表现在环境中的硫酸根离子与水泥石中的Ca(OH)2反应生成CaSO4，CaSO4再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成钙矾石。由于钙矾石的溶解度极低，并且钙矾石的形成过程中结合了大量的结晶水，其自身体积增大 2~5倍。由于钙钒石晶体的形态是针棒状，在混凝土内部生成后以针刺状向各个方向析出，导致相互挤压而形成具有破坏性的内应力，当应力超过一定混凝土自身抗拉强度时，混凝土结构物开裂产生破坏。以Na2SO4为例，其反应方程式为
Na2SO4•10H2O+ Ca(OH)2→CaSO4•2H2O+2NaOH+8H2O
4CaO•A12O3•13H2O+3(CaSO4•2H2O)+14H2O
→3CaO•A12O3•3CaSO4•32H2O+Ca(OH)2
（2）石膏膨胀破坏当侵蚀溶液中硫酸根离子浓度相当高时（大于1000mg/L），水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏(CaSO4•2H2O)结晶析出，Ca(OH)2转变为石膏，体积增加为原来的两倍，产生的局部内应力导致混凝土产生破坏。以Na2SO4为例，其反应方程式为
Ca(OH)2+Na2SO4•10H2O→CaSO4•2H2O+2NaOH+8 H2O
（3）Mg2+和 SO42- 复合侵蚀Mg2+的存在会加重SO42-对混凝土的侵蚀作用，因为生成的Mg(OH)2的溶解度很小，反应可以完全进行下去，所以在一定条件下硫酸镁的侵蚀作用要比其他硫酸盐侵蚀更加激烈。Mg(OH)2与硅胶体之间还可以进一步反应，也可以引起破坏，主要是因为氢氧化钙转变成为石膏的过程中伴有溶解度极低的低碱氢氧化镁，导致C-S-H稳定性下降并且也容易受到硫酸盐侵蚀，其反应方程式
3CaO•2SiO2•3H2O+3MgSO4+10H2O
→3(CaSO4•2H2O)+Mg(OH)2+2SiO2•4H2O
（4）硅灰石膏型硫酸盐侵蚀在实际工程环境中，CO2的存在使硫酸盐侵蚀变得更加复杂，直到近几年才被国内外的学者所关注。溶解在水中的CO2与水泥石中的氢氧化钙会反应生成CaCO3，CaCO3作为硅灰石膏型硫酸盐侵蚀的反应物，受到硫酸盐和碳酸盐的不断侵蚀，混凝土中的水泥石逐渐被分解，受到侵蚀后的混凝土成为一种无粘结能力的泥状物质，其反应方程式
3Ca2++SO42-+CO32-+[Si(OH)6]2-+12H2O→Ca3[Si(OH)6](CO3)(SO4)•12H2O
2影响混凝土硫酸盐侵蚀因素
影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素从种类上分可以分为内因与外因。
（1）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因[2]
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因。混凝土存在硫酸盐侵蚀问题的最根本原因是它本身的孔隙和微裂缝，以及本身所含有的可反应物质的量，因此混凝土的密实度与其抗硫酸盐侵蚀能力密切相关。混凝土的密实度越高，混凝土内部的孔隙数量就越少，硫酸盐就越难渗入到混凝土的内部，破坏速度就越小。混凝土所用的水泥品种、矿物掺合料的种类及数量与混凝土中可反应物质的量密切相关，因此它们也是混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的重要影响因素。另外水灰比、外加剂以及施工条件等，都会影响它的抗硫酸盐性能。因此合理设计混凝土的配合比，提高混凝土的密实度对改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是非常重要的。
（2）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因
混凝土结构所处的环境是影响硫酸盐侵蚀的外因，其中主要包括硫酸盐离子浓度、环境酸度、环境温湿度等。硫酸盐离子浓度与环境温湿度直接影响着反应速度，而侵蚀溶液的pH值决定了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的反应过程与反应产物，侵蚀反应随着溶液pH值的不同而变化。侵蚀溶液的pH为12.5~12时，主要发生矾石膨胀性破坏；当pH=11.6~10.6时，二水石膏大量析出，主要发生石膏膨胀性破坏。
由于混凝土结构的服役环境往往比较复杂，因此实际工程中的硫酸盐侵蚀破坏并不是单一因素作用的结果，往往是多种因素综合作用。为与实际情况相符，我们在研究分析混凝土硫酸盐侵蚀破坏问题时，不仅要研究单一因素的作用，更重要的是要研究多种因素的耦合作用，分析它们的相互作用机理及效应。
3掺合料对混凝土硫酸盐侵蚀的影响
（1）粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响[4-5]
已有研究表明，适量粉煤灰的加入能明显改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，主要因为以下几个方面：①粉煤灰效应使混凝土内部的孔隙更加细化，提高它的密实度；②粉煤灰活性混合材代替一部分水泥后，降低了混凝土水化产物中C3A的含量，其水化产物水化铝酸钙的浓度也相应降低，减少了膨胀性物质钙矾石，降低了混凝土内部的膨胀压力；③粉煤灰的二次水化反应可以吸收部分Ca(OH)2，降低Ca(OH)2浓度，导致硬化水泥石中可反应物质的数量减少。中国建筑材料科学研究院高礼雄、东北大学程云虹等人通过试验研究，表明适量粉煤灰可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。
（2）硅灰对混凝土硫酸盐侵蚀性能的影响
一般情况下，硅灰能提高混凝土抗硫酸盐（硫酸镁除外）侵蚀能力。硅灰的成分主要以二氧化硅为主，能与水泥水化产物中的氢氧化钙发生反应，降低氢氧化钙的浓度，侵蚀速度也将随之下降。杨德斌等人通过试验研究了硅灰对混凝土的硫酸盐抗蚀能力的影响，试验结果表明普通水泥中掺入硅灰可显著提高抗硫酸盐侵蚀性能，并且在15%掺量范围内，掺量越大，其抗蚀能力越强。
中图分类号：TU528文献标识码：A文章编号：1672-3791(2011)04(a)-0000-00
自从波兰特水泥诞生之日起，混凝土因取材方便、价格低廉、施工性好广泛用于各类工程中，成为目前工程界用量最大的人造材料，并且在今后相当长的时间内仍将在各类土木工程中占主导地位。但是由于混凝土多孔的材料特性，为自然界中各种离子的侵蚀提供了天然通道，因此耐久性不足时常用普通混凝土的主要缺点之一。硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种侵蚀。近年来，由于硫酸盐侵蚀导致结构破坏的工程实例屡见不鲜，有的甚至已经危及了工程的安全运行，在铁路、公路、矿山和水电工程中均发现了地下水、及地下土壤对混凝土结构的硫酸盐侵蚀破坏现象。因此有必要对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行深入的研究和探讨。
1混凝土硫酸盐侵蚀机理
在实际工程环境中，硫酸盐侵蚀混凝土结构破坏是一个复杂的物理化学过程，破坏机理主要是外界侵蚀介质中的硫酸根离子渗透到混凝土结构内部，遇到水泥石的某些组分发生化学反应生成膨胀性产物，而产生膨胀内应力，当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时，就会使混凝土强度严重下降，导致混凝土遭受破坏[1]。混凝土遭受硫酸盐侵蚀破坏的主要特征从外观上看是表面发白，破坏往往从棱角处开始，随着侵蚀时间增长，混凝土产生裂缝开裂并剥落，反应生成的非凝胶产物使混凝土强度降低，混凝土呈现出易碎的，甚至松散的状态。根据硫酸盐侵蚀产物和破坏形式的不同，把硫酸盐侵蚀破坏分为以下四种类型[2-3]。
（1）钙矾石膨胀破坏在实际工程环境中遇到绝大多数硫酸盐，对混凝土都有危害，主要表现在环境中的硫酸根离子与水泥石中的Ca(OH)2反应生成CaSO4，CaSO4再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成钙矾石。由于钙矾石的溶解度极低，并且钙矾石的形成过程中结合了大量的结晶水，其自身体积增大 2~5倍。由于钙钒石晶体的形态是针棒状，在混凝土内部生成后以针刺状向各个方向析出，导致相互挤压而形成具有破坏性的内应力，当应力超过一定混凝土自身抗拉强度时，混凝土结构物开裂产生破坏。以Na2SO4为例，其反应方程式为
Na2SO4•10H2O+ Ca(OH)2→CaSO4•2H2O+2NaOH+8H2O
4CaO•A12O3•13H2O+3(CaSO4•2H2O)+14H2O
→3CaO•A12O3•3CaSO4•32H2O+Ca(OH)2
（2）石膏膨胀破坏当侵蚀溶液中硫酸根离子浓度相当高时（大于1000mg/L），水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏(CaSO4•2H2O)结晶析出，Ca(OH)2转变为石膏，体积增加为原来的两倍，产生的局部内应力导致混凝土产生破坏。以Na2SO4为例，其反应方程式为
Ca(OH)2+Na2SO4•10H2O→CaSO4•2H2O+2NaOH+8 H2O
（3）Mg2+和 SO42- 复合侵蚀Mg2+的存在会加重SO42-对混凝土的侵蚀作用，因为生成的Mg(OH)2的溶解度很小，反应可以完全进行下去，所以在一定条件下硫酸镁的侵蚀作用要比其他硫酸盐侵蚀更加激烈。Mg(OH)2与硅胶体之间还可以进一步反应，也可以引起破坏，主要是因为氢氧化钙转变成为石膏的过程中伴有溶解度极低的低碱氢氧化镁，导致C-S-H稳定性下降并且也容易受到硫酸盐侵蚀，其反应方程式
3CaO•2SiO2•3H2O+3MgSO4+10H2O
→3(CaSO4•2H2O)+Mg(OH)2+2SiO2•4H2O
（4）硅灰石膏型硫酸盐侵蚀在实际工程环境中，CO2的存在使硫酸盐侵蚀变得更加复杂，直到近几年才被国内外的学者所关注。溶解在水中的CO2与水泥石中的氢氧化钙会反应生成CaCO3，CaCO3作为硅灰石膏型硫酸盐侵蚀的反应物，受到硫酸盐和碳酸盐的不断侵蚀，混凝土中的水泥石逐渐被分解，受到侵蚀后的混凝土成为一种无粘结能力的泥状物质，其反应方程式
3Ca2++SO42-+CO32-+[Si(OH)6]2-+12H2O→Ca3[Si(OH)6](CO3)(SO4)•12H2O
2影响混凝土硫酸盐侵蚀因素
影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素从种类上分可以分为内因与外因。
（1）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因[2]
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因。混凝土存在硫酸盐侵蚀问题的最根本原因是它本身的孔隙和微裂缝，以及本身所含有的可反应物质的量，因此混凝土的密实度与其抗硫酸盐侵蚀能力密切相关。混凝土的密实度越高，混凝土内部的孔隙数量就越少，硫酸盐就越难渗入到混凝土的内部，破坏速度就越小。混凝土所用的水泥品种、矿物掺合料的种类及数量与混凝土中可反应物质的量密切相关，因此它们也是混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的重要影响因素。另外水灰比、外加剂以及施工条件等，都会影响它的抗硫酸盐性能。因此合理设计混凝土的配合比，提高混凝土的密实度对改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是非常重要的。
（2）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因
混凝土结构所处的环境是影响硫酸盐侵蚀的外因，其中主要包括硫酸盐离子浓度、环境酸度、环境温湿度等。硫酸盐离子浓度与环境温湿度直接影响着反应速度，而侵蚀溶液的pH值决定了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的反应过程与反应产物，侵蚀反应随着溶液pH值的不同而变化。侵蚀溶液的pH为12.5~12时，主要发生矾石膨胀性破坏；当pH=11.6~10.6时，二水石膏大量析出，主要发生石膏膨胀性破坏。
由于混凝土结构的服役环境往往比较复杂，因此实际工程中的硫酸盐侵蚀破坏并不是单一因素作用的结果，往往是多种因素综合作用。为与实际情况相符，我们在研究分析混凝土硫酸盐侵蚀破坏问题时，不仅要研究单一因素的作用，更重要的是要研究多种因素的耦合作用，分析它们的相互作用机理及效应。
3掺合料对混凝土硫酸盐侵蚀的影响
（1）粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响[4-5]
已有研究表明，适量粉煤灰的加入能明显改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，主要因为以下几个方面：①粉煤灰效应使混凝土内部的孔隙更加细化，提高它的密实度；②粉煤灰活性混合材代替一部分水泥后，降低了混凝土水化产物中C3A的含量，其水化产物水化铝酸钙的浓度也相应降低，减少了膨胀性物质钙矾石，降低了混凝土内部的膨胀压力；③粉煤灰的二次水化反应可以吸收部分Ca(OH)2，降低Ca(OH)2浓度，导致硬化水泥石中可反应物质的数量减少。中国建筑材料科学研究院高礼雄、东北大学程云虹等人通过试验研究，表明适量粉煤灰可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。
（2）硅灰对混凝土硫酸盐侵蚀性能的影响
一般情况下，硅灰能提高混凝土抗硫酸盐（硫酸镁除外）侵蚀能力。硅灰的成分主要以二氧化硅为主，能与水泥水化产物中的氢氧化钙发生反应，降低氢氧化钙的浓度，侵蚀速度也将随之下降。杨德斌等人通过试验研究了硅灰对混凝土的硫酸盐抗蚀能力的影响，试验结果表明普通水泥中掺入硅灰可显著提高抗硫酸盐侵蚀性能，并且在15%掺量范围内，掺量越大，其抗蚀能力越强。