黏性土孔隙水的地球化学行为对于弱透水层水质水量研究、污染物在黏性土中的迁移、核废物储存场址评价及油气储层的盖层评价等均具有重要作用。受低渗透性限制,传统方法提取黏性土孔隙水非常困难。通过实验测定黏性土的物化特性,利用PHREEQC软件模拟计算了孔隙水组成。通过浸提实验,利用阴离子可通过孔隙度(50%总孔隙度)确定模型中孔隙水的Cl-和SO2-4含量;根据岩土的阳离子交换量及各离子的交换选择系数,矿物沉淀-溶解平衡,确定了孔隙水的主要化学组分。结果显示,模拟的孔隙水化学组分与压榨液(相当于原位孔隙水)相近,不同于浸提液。传统的浸提方法不可直接换算为孔隙水,受矿物可交换点阳离子的释出与矿物溶解影响,各离子含量被明显高估。模拟所得天津滨海区黏性土阳离子交换量为13.4~37.8 meq/100g土,可交换离子以Na、Mg、Ca为主。所得孔隙水为还原环境,且随着深度增加,还原性增强。模型中所选矿物均为平衡状态,溶液中可能存在的矿物大部分为未饱和或平衡状态,仅部分含Fe、Al矿物过饱和。由结果可知Fe含量偏高,对控制Fe元素的矿物需进一步精确测定。本方法在低渗透,超固结,低含水量介质的孔隙水相关研究中将发挥重要作用。