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【摘 要】 纳米复合材料是20世纪80年代末发展起来的新型材料，是分散相的尺度进入纳米量级的聚合物系合金，兼具无机和有机材料的特点，并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性能。纳米复合材料的制备是基于现有大品种塑料的成熟生产的工艺，有利于尽快实现工业化生产，有着广泛的开发前景，是探索高性能复合材料的一种重要途径，已引起世界各国的普遍关注。本文主要阐述了有关蒙脱土结构特性及在聚合物基纳米复合材料中的应用。
【关键词】 蒙脱土;结构特性;聚合物;基纳米复合;应用
一、前言
对蒙脱土的晶层结构、分散性、流变性及表面修饰进行了系统的评述。蒙脱土片层含有Lewis酸点及过渡金属离子可用于烯类单体的催化聚合反应;自从丰田汽车公司使用尼龙-6/粘土纳米复合材料以来，蒙脱土（具有膨润性的粘土）在聚合物基纳米复合材料中的研究和应用正越来越受到世人的关注。对蒙脱土/聚合物纳米复合材料的制备方法及其进展也进行了综述。
二、聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
称取一定量的蒙脱土，用去离子水配制5%的溶液，再称取适量的醇胺 离子和质子化剂，分别滴加到搅拌状态下的蒙脱土溶液中;搅拌4～5h后，将该溶液一次插层溶液抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为一次插层的有机蒙脱土。用去离子水配制5%的PVP溶液，滴加到上述没有抽滤的一次插层溶液中;搅拌4～5h后抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为二次插层的有机蒙脱土。
有机/无机纳米复合材料最初采用溶胶凝胶法制备，目前已出现了层间插入法、原位聚合复合法、插层原位聚合复合法、超微粒子直接分散法、熔体插层法等方法。插层原位聚合复合法、熔体插层法用的尤为广泛，其中插层原位聚合复合法又分为一步法和两步法。在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备过程中，有机蒙脱土的制备最初采用蒙脱土与有机化剂在一定温度下搅拌反应一段时间制得，后来发现采用高速剪切效果更佳。另外还有采用超声波振荡和辐照法制备纳米有機土的;最近还出现了利用微波加热法分两步将浮选后的天然钠基土转变为镍基蒙脱土，根据己内酰胺可与镍配位的原理，将己内酰胺引入到蒙脱土片层间，通过原位聚合复合法制得聚己内酰胺/蒙脱土纳米复合材料，省去了蒙脱土有机化工序，为聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备提供了一种新的尝试方法。
三、蒙脱土的有机化及其在聚合物中的分散研究
图1为蒙脱土a及其分别经过用醇胺 离子插层制得的一次插层有机土b、以及进一步采用极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVP处理过的二次插层有机土c的XRD谱图。从图中可以看出，θ蒙脱土及其一次插层和二次插层的有机土分别在2=711200°、4.8975°3.9036°位置出现蒙脱土的001晶面的强衍射峰，表明了三种样品均具有较好的片层排列周期性。与未有机化的蒙脱土a相比，一次插层和二次插层的有机土的衍射峰明显向小角度移动，说明了层间距在增大，根据Braggθλθλλ方程2dsin=〔式中d为硅酸盐片层之间的平均距离，为半衍射角，为入射X2射线波长=1.540598。可以计算出一次插层和二次插层的有机土的层间距分别为1810289和2216168，比未插层有机化蒙脱土的层间距1214054！明显增大，表明了醇胺 离子与蒙脱土层间的Na已经发生了离子交换，有机阳离子在进入蒙脱土层间的同时把片层撑开，增大了其片层之间的层间距;而二次插层所用的极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮与醇胺 离子发生反应，分子体积增大，使蒙脱土的层间距进一步增大，因此聚合物聚乙烯吡咯烷酮起到了插层剂的作用，达到了进一步扩大蒙脱土层间距的目的。图2为蒙脱土经一次插层和二次插层制得的两种有机土，分别采用它们制备的插层纳米聚合物的XRD谱图。由图可见，两种有机土具有层状结构的特征，且无剥离现象出现;一次插层聚合物θ=7°左右出现较弱的衍射峰，这是由于蒙脱土存在团聚现象，在聚合物PET基体中分c谱图在分散不均匀，没有被完全剥离，仍有少量保持着层状结构造成的;而二次插层曲线光滑d，无衍射峰出现，说明插层聚合物中的蒙脱土层状周期性已基本消失，以无规的状态分散于PEI基体当中，同时也说明了蒙脱土片层已被充分地剥离在聚合物基体当中。
四、聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用
聚合物/无机纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，属于高科技新型材料。由于纳米粒子尺寸小于可见光波长，纳米复合材料显示出良好的透明度和较高的光泽度。部分材料的耐磨性是黄铜的27倍、钢铁的7倍。纳米复合材料具有优异的综合性能和广阔的应用前景，可以广泛应用于航空、通讯、食品包装等领域。通用汽车公司的有关人士预言，由于其具有质轻、强度高、热稳定性好、重量轻的特点，在未来的20年，纳米级复合材料的使用将对汽车生产产生重要影响，这种技术所带来的性能提高将导致许多汽车部件的更新换代。同时纳米复合材料具有良好的阻隔性，可以开发作阻隔材料，用作需要阻隔的包装材料;此外，纳米复合材料具有自熄性能，可用作阻燃材21料，用于加工成各种阻燃器件等。
五、国内的应用研究情况
第三代聚合物/蒙脱土纳米复合材料为聚丙烯纳米复合材料。戈明亮等采用熔融插层法制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料当蒙脱土含量在3%左右时，复合材料的硬度、拉伸强度能基本保持，而Charpy冲击强度提高了150%，Izod冲击强度提高了85%。另外，目前还研制出一种在紫外光的照射下能发出蓝绿光的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，可用作聚合物荧光材料或荧光标识材料。谢少波等介绍聚丙烯/层状硅酸盐米复合材料可通过丙烯单体插层聚合、聚丙烯溶液插层和聚丙烯熔融插层等方法制备，得到插层型或剥离型纳米复合材料。形成了与传统填充型聚合物复合材料不同的微观结构，其机械性能、热性能、阻隔性能和流变性能等明显提高。扬子石化公司研究院将纳米材料与PP（聚丙烯）嫁接，研制成纳米PP复合材料。这种以注塑级塑料为基料的纳米PP产品保持了原有刚性，而其韧性大幅度提高，属国内首创。目前研究领域越来越广泛，其中对聚氨酯、PVC、聚亚酰胺、聚苯乙烯、橡胶、聚乙烯、三元聚酰胺纤维、PHBV、不饱和聚酯、环氧树脂、UHMWPE、聚己酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、MC聚酰胺纤维、聚十二二酰十二二胺/蒙脱土纳米复合材料等的研究都有文献报道。目前国内的科技工作者在一些领域里对聚合物/无机纳米复合材料进行了如下的应用研究。 1.工程塑料领域
新疆石河子市天业塑化集团与四川大学合作研制成功纳米塑料管材。这种新型滴灌输水软管稳定性好，使用周期长。中国科学院化学研究所与成都正光科技股份有限公司合作研制成功的纳米PP管材专用料是采用插层复合技术来制备，将有机蒙脱土经处理，用熔融插层方法，以纳米尺寸均匀分散在聚丙烯基体中而形成PP纳米复合材料。使该种管材专用料比现有的PPR管材专用料具有更好的抗拉伸、抗冲击、抗蠕变开裂、抗收缩性能及耐热、卫生环保等性能。各项技术性能指标全面超过进口PPR材料。
2.阻隔领域
深圳纳诺材料技术研究所完成的“高阻隔纳米聚酯PET啤酒饮料容器、包装新材料”项目日前在深圳通过鉴定。以中国工程院院土、纳米技术专家闻立时为主任委员的鉴定委员会，在听取了深圳纳诺材料技术研究所的技术总结报告，经过现场考察后认为，新研制的高阻隔纳米聚酯PET啤酒、饮料容器、包装新材料具有高阻隔和抗菌功能，生产工艺符合环保要求，其在啤酒包装上的应用有利于节约原料和能源，可回收多次使用，废瓶还可作纺织原料使用，其技术达到国际先进水平。李毕忠等充分利用普通聚乙烯棚膜强度高、成本低的优点，运用纳米复合技术，使普通聚乙烯保温性能达到EVA膜同等水平，并改进了目前聚乙烯保温棚膜存在的不足;综合性能优于EVA农膜，成本远远低于EVA农膜。
3.纺丝领域
天津石化公司化纤厂开发的纳米级远红外涤纶短纤维已面市，并进入美国市场，目前，中国台湾中石化公司已在苗栗投入纳米聚酰胺纤维试产工厂的建造，设计能力为每天生产1t纳米聚酰胺纤维。中国台湾工研院把纳米尺寸的黏土与聚酰胺纤维切片混合制成纳米聚酰胺纤维。经机能和染色测试，纳米聚酰胺纤维加工方便，未来可用于制作外套、休闲衣料、内衣裤和丝袜等产品。与市场销售的远红外线聚酰胺纤维织物相比，纳米聚酰胺纤维织物散发的远红外线辐射更强，且能够抗紫外线、
4.阻燃领域
舒中俊等使用锥形量热计对中科院化学研究所研究开发的PE/黏土纳米复合材料的燃烧性能进行了研究，发现随着纳米黏土含量的增加，PE的热分解速率和最大热释放速率都明显下降，这对材料应用中的火灾安全性具有重要意义。通过一系列的研究，认为将黏土主要是层状硅酸盐，如蒙脱土以纳米尺度分散于聚烯烃基体中，可以制得性能优异的聚烯烃/黏土纳米复合材料，完全可以克服通用聚烯烃普遍存在的强度低、耐热性和阻燃性差、阻隔性不够好等缺点。工业上应用的无卤的聚己内酰胺/EVA/APP共混材料阻燃性可达到UL94V0级，若用含2%无机物的聚己内酰胺/蒙脱土纳米复合材料代替聚己内酰胺，则体系中的APP用量可减少1/3，材料仍维持UL94V0级，且材料的伸长率可提高6%。武汉石化厂科研所与华中科技大学一起开发出了纳米阻燃聚丙烯复合材料，通过了湖北省石油化工行业管理办公室的鉴定。该材料不仅可阻燃，还能增强增韧。这样不仅实现了通用高分子材料的工程化、高性能化，而且还可实现聚丙烯的功能化。总的来说，聚合物/无机纳米复合材料在国内的市场还未形成。
六、结束语
蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土。实验结果表明.某些有机物如苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间，并可在其间发生聚合.根据这一特点，蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被懈离成为纳米尺寸的颗粒.这样就为制各聚合物/粘土纳米复合材料提供了新的途径.本支以蒙脱土和己内酰胺为原料.对表面改性与未改性的蒙脱土的梅离程度和力学性质进行了研究是有着十分重要的意义。
参考文献：
[1]漆宗能，李强，赵竹弟，等.一种聚酰胺Π粘土纳米复合材料及其制备方法[P].中国专利：1138593A，1996212225.
[2]Wu J. ，Lemer M M. Structural ，thermal and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium2montmorillonite and polyethers[J].Chem.Mater. ，1993 ，5 6 ：835～838.
[3]孫维林，王铁军，刘庆旺.粘土理化性能[M].北京：地质出版社，1992.58～70.
[4]王留阳，何素芹，郝留成等.[J].高分子材料科学与工程2012，18（4）：62～6519
【关键词】 蒙脱土;结构特性;聚合物;基纳米复合;应用
一、前言
对蒙脱土的晶层结构、分散性、流变性及表面修饰进行了系统的评述。蒙脱土片层含有Lewis酸点及过渡金属离子可用于烯类单体的催化聚合反应;自从丰田汽车公司使用尼龙-6/粘土纳米复合材料以来，蒙脱土（具有膨润性的粘土）在聚合物基纳米复合材料中的研究和应用正越来越受到世人的关注。对蒙脱土/聚合物纳米复合材料的制备方法及其进展也进行了综述。
二、聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
称取一定量的蒙脱土，用去离子水配制5%的溶液，再称取适量的醇胺 离子和质子化剂，分别滴加到搅拌状态下的蒙脱土溶液中;搅拌4～5h后，将该溶液一次插层溶液抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为一次插层的有机蒙脱土。用去离子水配制5%的PVP溶液，滴加到上述没有抽滤的一次插层溶液中;搅拌4～5h后抽滤，滤饼真空干燥，并研磨成粉末，得到的样品为二次插层的有机蒙脱土。
有机/无机纳米复合材料最初采用溶胶凝胶法制备，目前已出现了层间插入法、原位聚合复合法、插层原位聚合复合法、超微粒子直接分散法、熔体插层法等方法。插层原位聚合复合法、熔体插层法用的尤为广泛，其中插层原位聚合复合法又分为一步法和两步法。在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备过程中，有机蒙脱土的制备最初采用蒙脱土与有机化剂在一定温度下搅拌反应一段时间制得，后来发现采用高速剪切效果更佳。另外还有采用超声波振荡和辐照法制备纳米有機土的;最近还出现了利用微波加热法分两步将浮选后的天然钠基土转变为镍基蒙脱土，根据己内酰胺可与镍配位的原理，将己内酰胺引入到蒙脱土片层间，通过原位聚合复合法制得聚己内酰胺/蒙脱土纳米复合材料，省去了蒙脱土有机化工序，为聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备提供了一种新的尝试方法。
三、蒙脱土的有机化及其在聚合物中的分散研究
图1为蒙脱土a及其分别经过用醇胺 离子插层制得的一次插层有机土b、以及进一步采用极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVP处理过的二次插层有机土c的XRD谱图。从图中可以看出，θ蒙脱土及其一次插层和二次插层的有机土分别在2=711200°、4.8975°3.9036°位置出现蒙脱土的001晶面的强衍射峰，表明了三种样品均具有较好的片层排列周期性。与未有机化的蒙脱土a相比，一次插层和二次插层的有机土的衍射峰明显向小角度移动，说明了层间距在增大，根据Braggθλθλλ方程2dsin=〔式中d为硅酸盐片层之间的平均距离，为半衍射角，为入射X2射线波长=1.540598。可以计算出一次插层和二次插层的有机土的层间距分别为1810289和2216168，比未插层有机化蒙脱土的层间距1214054！明显增大，表明了醇胺 离子与蒙脱土层间的Na已经发生了离子交换，有机阳离子在进入蒙脱土层间的同时把片层撑开，增大了其片层之间的层间距;而二次插层所用的极性聚合物聚乙烯吡咯烷酮与醇胺 离子发生反应，分子体积增大，使蒙脱土的层间距进一步增大，因此聚合物聚乙烯吡咯烷酮起到了插层剂的作用，达到了进一步扩大蒙脱土层间距的目的。图2为蒙脱土经一次插层和二次插层制得的两种有机土，分别采用它们制备的插层纳米聚合物的XRD谱图。由图可见，两种有机土具有层状结构的特征，且无剥离现象出现;一次插层聚合物θ=7°左右出现较弱的衍射峰，这是由于蒙脱土存在团聚现象，在聚合物PET基体中分c谱图在分散不均匀，没有被完全剥离，仍有少量保持着层状结构造成的;而二次插层曲线光滑d，无衍射峰出现，说明插层聚合物中的蒙脱土层状周期性已基本消失，以无规的状态分散于PEI基体当中，同时也说明了蒙脱土片层已被充分地剥离在聚合物基体当中。
四、聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用
聚合物/无机纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，属于高科技新型材料。由于纳米粒子尺寸小于可见光波长，纳米复合材料显示出良好的透明度和较高的光泽度。部分材料的耐磨性是黄铜的27倍、钢铁的7倍。纳米复合材料具有优异的综合性能和广阔的应用前景，可以广泛应用于航空、通讯、食品包装等领域。通用汽车公司的有关人士预言，由于其具有质轻、强度高、热稳定性好、重量轻的特点，在未来的20年，纳米级复合材料的使用将对汽车生产产生重要影响，这种技术所带来的性能提高将导致许多汽车部件的更新换代。同时纳米复合材料具有良好的阻隔性，可以开发作阻隔材料，用作需要阻隔的包装材料;此外，纳米复合材料具有自熄性能，可用作阻燃材21料，用于加工成各种阻燃器件等。
五、国内的应用研究情况
第三代聚合物/蒙脱土纳米复合材料为聚丙烯纳米复合材料。戈明亮等采用熔融插层法制备的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料当蒙脱土含量在3%左右时，复合材料的硬度、拉伸强度能基本保持，而Charpy冲击强度提高了150%，Izod冲击强度提高了85%。另外，目前还研制出一种在紫外光的照射下能发出蓝绿光的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，可用作聚合物荧光材料或荧光标识材料。谢少波等介绍聚丙烯/层状硅酸盐米复合材料可通过丙烯单体插层聚合、聚丙烯溶液插层和聚丙烯熔融插层等方法制备，得到插层型或剥离型纳米复合材料。形成了与传统填充型聚合物复合材料不同的微观结构，其机械性能、热性能、阻隔性能和流变性能等明显提高。扬子石化公司研究院将纳米材料与PP（聚丙烯）嫁接，研制成纳米PP复合材料。这种以注塑级塑料为基料的纳米PP产品保持了原有刚性，而其韧性大幅度提高，属国内首创。目前研究领域越来越广泛，其中对聚氨酯、PVC、聚亚酰胺、聚苯乙烯、橡胶、聚乙烯、三元聚酰胺纤维、PHBV、不饱和聚酯、环氧树脂、UHMWPE、聚己酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、MC聚酰胺纤维、聚十二二酰十二二胺/蒙脱土纳米复合材料等的研究都有文献报道。目前国内的科技工作者在一些领域里对聚合物/无机纳米复合材料进行了如下的应用研究。 1.工程塑料领域
新疆石河子市天业塑化集团与四川大学合作研制成功纳米塑料管材。这种新型滴灌输水软管稳定性好，使用周期长。中国科学院化学研究所与成都正光科技股份有限公司合作研制成功的纳米PP管材专用料是采用插层复合技术来制备，将有机蒙脱土经处理，用熔融插层方法，以纳米尺寸均匀分散在聚丙烯基体中而形成PP纳米复合材料。使该种管材专用料比现有的PPR管材专用料具有更好的抗拉伸、抗冲击、抗蠕变开裂、抗收缩性能及耐热、卫生环保等性能。各项技术性能指标全面超过进口PPR材料。
2.阻隔领域
深圳纳诺材料技术研究所完成的“高阻隔纳米聚酯PET啤酒饮料容器、包装新材料”项目日前在深圳通过鉴定。以中国工程院院土、纳米技术专家闻立时为主任委员的鉴定委员会，在听取了深圳纳诺材料技术研究所的技术总结报告，经过现场考察后认为，新研制的高阻隔纳米聚酯PET啤酒、饮料容器、包装新材料具有高阻隔和抗菌功能，生产工艺符合环保要求，其在啤酒包装上的应用有利于节约原料和能源，可回收多次使用，废瓶还可作纺织原料使用，其技术达到国际先进水平。李毕忠等充分利用普通聚乙烯棚膜强度高、成本低的优点，运用纳米复合技术，使普通聚乙烯保温性能达到EVA膜同等水平，并改进了目前聚乙烯保温棚膜存在的不足;综合性能优于EVA农膜，成本远远低于EVA农膜。
3.纺丝领域
天津石化公司化纤厂开发的纳米级远红外涤纶短纤维已面市，并进入美国市场，目前，中国台湾中石化公司已在苗栗投入纳米聚酰胺纤维试产工厂的建造，设计能力为每天生产1t纳米聚酰胺纤维。中国台湾工研院把纳米尺寸的黏土与聚酰胺纤维切片混合制成纳米聚酰胺纤维。经机能和染色测试，纳米聚酰胺纤维加工方便，未来可用于制作外套、休闲衣料、内衣裤和丝袜等产品。与市场销售的远红外线聚酰胺纤维织物相比，纳米聚酰胺纤维织物散发的远红外线辐射更强，且能够抗紫外线、
4.阻燃领域
舒中俊等使用锥形量热计对中科院化学研究所研究开发的PE/黏土纳米复合材料的燃烧性能进行了研究，发现随着纳米黏土含量的增加，PE的热分解速率和最大热释放速率都明显下降，这对材料应用中的火灾安全性具有重要意义。通过一系列的研究，认为将黏土主要是层状硅酸盐，如蒙脱土以纳米尺度分散于聚烯烃基体中，可以制得性能优异的聚烯烃/黏土纳米复合材料，完全可以克服通用聚烯烃普遍存在的强度低、耐热性和阻燃性差、阻隔性不够好等缺点。工业上应用的无卤的聚己内酰胺/EVA/APP共混材料阻燃性可达到UL94V0级，若用含2%无机物的聚己内酰胺/蒙脱土纳米复合材料代替聚己内酰胺，则体系中的APP用量可减少1/3，材料仍维持UL94V0级，且材料的伸长率可提高6%。武汉石化厂科研所与华中科技大学一起开发出了纳米阻燃聚丙烯复合材料，通过了湖北省石油化工行业管理办公室的鉴定。该材料不仅可阻燃，还能增强增韧。这样不仅实现了通用高分子材料的工程化、高性能化，而且还可实现聚丙烯的功能化。总的来说，聚合物/无机纳米复合材料在国内的市场还未形成。
六、结束语
蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土。实验结果表明.某些有机物如苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间，并可在其间发生聚合.根据这一特点，蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被懈离成为纳米尺寸的颗粒.这样就为制各聚合物/粘土纳米复合材料提供了新的途径.本支以蒙脱土和己内酰胺为原料.对表面改性与未改性的蒙脱土的梅离程度和力学性质进行了研究是有着十分重要的意义。
参考文献：
[1]漆宗能，李强，赵竹弟，等.一种聚酰胺Π粘土纳米复合材料及其制备方法[P].中国专利：1138593A，1996212225.
[2]Wu J. ，Lemer M M. Structural ，thermal and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium2montmorillonite and polyethers[J].Chem.Mater. ，1993 ，5 6 ：835～838.
[3]孫维林，王铁军，刘庆旺.粘土理化性能[M].北京：地质出版社，1992.58～70.
[4]王留阳，何素芹，郝留成等.[J].高分子材料科学与工程2012，18（4）：62～6519