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【摘 要】 聚苯乙烯的修饰和改性一直是聚苯乙烯材料研究的热点。本文简述了酯基、腈基改性交联聚苯乙烯的方法、结构特点以及聚苯乙烯的胺化和羧化以及磺酰化反应的主要特点、方法。
【关键词】 聚苯乙烯；极性；修饰；磺酰化
引言 聚苯乙烯材料由于其优异的力学性能，良好的化学稳定性和热稳定性，广泛地应用在废水处理、制药、分离提纯、离子交换以及印记高分子等领域。对聚 苯乙烯的修饰和改性一直是聚苯乙烯研究的热点。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯以及甲基丙烯酸等单体是交联聚苯乙烯微球改性的常用单体，它们可以改善聚苯乙烯的亲水性和吸附性[1]。为了获得粒径较大的树脂球，往往采用悬浮聚合技术进行合成。由于这些极性单体具有一定的水溶性，悬浮聚合时往往需要在聚合体系水相中加入氯化钠以减少极性单体的溶解损失。当选用甲基丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯和丙烯酸甲酯等极性较弱單体时，得到的树脂规整性很好、机械强度高。当选用丙烯腈等强极性单体时，得到的树脂规整性虽好，加入致孔剂后，孔结构均匀性变差导致机械强度下降。树脂的比表面积也随单体极性的减少而增大。但极性基团的引入，增加其亲水性的同时，促使树脂不同程度的溶胀，导致孔结构受到较大的破坏，产生了干燥后的缩孔效应。
Friedel-Crafts 磺酰化反应是对聚苯乙烯上的苯环进行功能化改性的常用方法。该反应广泛地使用各种烷基的或者芳基的磺酰基卤化物在不同的酸催化剂存在下与芳香磺酸进行反应[2，3]。该方法包括烷基化和酰基化两类反应，具有以下特点：
（1） 聚合反应形成芳酮上的羰基能与苯环之间产生共扼效应。
（2） 芳酮中羰基具有吸电子能力，可削弱苯环的活性，避免进一步取代的发生。
（3） 酰基化反应具有不可逆性。
一般来讲， Friedel-Crafts反应使用的是路易斯酸， 如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸， 如氢氟酸、硫酸等，在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位，从而以配合物的形式存在， 所以在水解后才可以得到目标产物。常用作Friedel-Crafts反应的溶剂可分为下列3类：
（1） 非极性溶剂，如二硫化碳、四氯化碳、石油醚、苯（在有活泼的芳环存在下，苯不参加反应）等，这类溶剂既不溶解起催化作用的氯化铝，也不溶解氯化铝和酰基化试剂形成的络合物，反应在非均相状态下进行；
（2） 极性溶剂，如硝基苯、硝基甲烷，它们能溶解氯化铝和它的络合物，反应在均相状态下进行；
（3） 中性溶剂，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷，它们不能溶解氯化铝但能溶解它的络合物，反应开始是非均相，以后逐渐转为均相。
1999年 Choudary 使用Fe3+ 蒙脱土以及芳磺酰基氯化物进行了芳香烃的磺化反应 [4]，其反应方程式如图1.9。通过萘和对甲苯磺酰氯的反应考察了磺酰化的区域选择性。就萘而言，在较低地温度下，α 位的异构体是主要产品，随着反应温度的增加，在200℃时β位异构体的形成达到94% [5]。Susheel J. Nara 等首次报道了Friedel-Crafts 磺酰化反应在离子液中的应用。研究了在[bmim]-Cl-AlCl3中4-甲基苯磺酰氯取代苯的磺酰化反应。这一取代具有很强的反应活性，得到了大量的二芳基砜 [6]。磺酰化反应显示了高的初始反应速率，后来由于一定量的未反应对甲苯磺酰氯存在于释放的高浓度HCl作用下，反应程度变慢。尽管有更慢的反应速率，但是由于TsCl和砜的差动酸碱性，反应最终得以完成。
胺化和羧化反应也是对聚苯乙烯进行修饰的常用方法之一[7-9]。酰胺基聚合物作为吸附剂，其吸附能力主要依赖于酰胺基团与其它物质形成的氢键作用。肖元丕等通过Friedel-Crafts反应制备了氯乙酰化交联聚苯乙烯。然后，将其与多乙烯多胺进一步反应合成了含有多个胺基的离子交换树脂。由于酰基化基团对苯环的钝化作用，苯环上不易发生多取代，从而克服了氯甲基化反应中的二次交联。此反应条件温和、工艺简单，将合成的树脂用于胆红素的吸附，离子交换容量达到4.39mmol/g，90min达到吸附平衡。
结束语 聚苯乙烯的改性研究是赋予材料特殊性能的主要手段，本文介绍了聚苯乙烯材料极性修饰的一些常用方法。通过在聚苯乙烯上引入极性的酯基、晴基、氨基、酰基等极性基团，可以在保留聚苯乙烯优良力学性能的基础上，提高聚苯乙烯的极性，从而赋予材料特殊的性能，拓宽其应用领域。
参考文献：
[1] 刘永宁，史作清，施荣富，范云鸽，何炳林. 高等学校化学 学报， 1994， 15（3）： 450-3.
[2] UEDA M， UEHIYAMA K， KANO T. Synthe莪sis， 1984 （4）， 323-325.
[3] CHOUDARY B M， SARMA M R. Tetrahedron Lett， 1990， 31（10）：1495-1496.
[4] CHOUDARY B M， CHOWDARY N S， KANTAM M L， et al. Tetrahedron Lett， 1999， 40（14）：2859-2862.
[5] CHOUDARY B M， CHOWDARI N S， KANTAM M L. Journal of the Chemical Society， Perkin Transactions 1， 2000， 16： 2689-2693.
[6] NARA S J， HARJANI J R， SALUNKHE M M. J Org Chem， 2001， 66：8616-8620.
[7] PARTOUCHE E， WAYSBORT D， MARGEL S. J Colloid Interface Sci， 2006， 294（1）： 69-78.
[8] BAYRAMOGLU G， SENKAL F B， CELIK G. Colloid Surf A： Physicochem Eng Asp， 2007， 294（1/3）： 56-63.
[9] QIN L， HE X W， ZHANG W， et al. Journal of chromatography A， 2009， 1216（5）： 807-814.
【关键词】 聚苯乙烯；极性；修饰；磺酰化
引言 聚苯乙烯材料由于其优异的力学性能，良好的化学稳定性和热稳定性，广泛地应用在废水处理、制药、分离提纯、离子交换以及印记高分子等领域。对聚 苯乙烯的修饰和改性一直是聚苯乙烯研究的热点。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯以及甲基丙烯酸等单体是交联聚苯乙烯微球改性的常用单体，它们可以改善聚苯乙烯的亲水性和吸附性[1]。为了获得粒径较大的树脂球，往往采用悬浮聚合技术进行合成。由于这些极性单体具有一定的水溶性，悬浮聚合时往往需要在聚合体系水相中加入氯化钠以减少极性单体的溶解损失。当选用甲基丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯和丙烯酸甲酯等极性较弱單体时，得到的树脂规整性很好、机械强度高。当选用丙烯腈等强极性单体时，得到的树脂规整性虽好，加入致孔剂后，孔结构均匀性变差导致机械强度下降。树脂的比表面积也随单体极性的减少而增大。但极性基团的引入，增加其亲水性的同时，促使树脂不同程度的溶胀，导致孔结构受到较大的破坏，产生了干燥后的缩孔效应。
Friedel-Crafts 磺酰化反应是对聚苯乙烯上的苯环进行功能化改性的常用方法。该反应广泛地使用各种烷基的或者芳基的磺酰基卤化物在不同的酸催化剂存在下与芳香磺酸进行反应[2，3]。该方法包括烷基化和酰基化两类反应，具有以下特点：
（1） 聚合反应形成芳酮上的羰基能与苯环之间产生共扼效应。
（2） 芳酮中羰基具有吸电子能力，可削弱苯环的活性，避免进一步取代的发生。
（3） 酰基化反应具有不可逆性。
一般来讲， Friedel-Crafts反应使用的是路易斯酸， 如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸， 如氢氟酸、硫酸等，在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位，从而以配合物的形式存在， 所以在水解后才可以得到目标产物。常用作Friedel-Crafts反应的溶剂可分为下列3类：
（1） 非极性溶剂，如二硫化碳、四氯化碳、石油醚、苯（在有活泼的芳环存在下，苯不参加反应）等，这类溶剂既不溶解起催化作用的氯化铝，也不溶解氯化铝和酰基化试剂形成的络合物，反应在非均相状态下进行；
（2） 极性溶剂，如硝基苯、硝基甲烷，它们能溶解氯化铝和它的络合物，反应在均相状态下进行；
（3） 中性溶剂，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷，它们不能溶解氯化铝但能溶解它的络合物，反应开始是非均相，以后逐渐转为均相。
1999年 Choudary 使用Fe3+ 蒙脱土以及芳磺酰基氯化物进行了芳香烃的磺化反应 [4]，其反应方程式如图1.9。通过萘和对甲苯磺酰氯的反应考察了磺酰化的区域选择性。就萘而言，在较低地温度下，α 位的异构体是主要产品，随着反应温度的增加，在200℃时β位异构体的形成达到94% [5]。Susheel J. Nara 等首次报道了Friedel-Crafts 磺酰化反应在离子液中的应用。研究了在[bmim]-Cl-AlCl3中4-甲基苯磺酰氯取代苯的磺酰化反应。这一取代具有很强的反应活性，得到了大量的二芳基砜 [6]。磺酰化反应显示了高的初始反应速率，后来由于一定量的未反应对甲苯磺酰氯存在于释放的高浓度HCl作用下，反应程度变慢。尽管有更慢的反应速率，但是由于TsCl和砜的差动酸碱性，反应最终得以完成。
胺化和羧化反应也是对聚苯乙烯进行修饰的常用方法之一[7-9]。酰胺基聚合物作为吸附剂，其吸附能力主要依赖于酰胺基团与其它物质形成的氢键作用。肖元丕等通过Friedel-Crafts反应制备了氯乙酰化交联聚苯乙烯。然后，将其与多乙烯多胺进一步反应合成了含有多个胺基的离子交换树脂。由于酰基化基团对苯环的钝化作用，苯环上不易发生多取代，从而克服了氯甲基化反应中的二次交联。此反应条件温和、工艺简单，将合成的树脂用于胆红素的吸附，离子交换容量达到4.39mmol/g，90min达到吸附平衡。
结束语 聚苯乙烯的改性研究是赋予材料特殊性能的主要手段，本文介绍了聚苯乙烯材料极性修饰的一些常用方法。通过在聚苯乙烯上引入极性的酯基、晴基、氨基、酰基等极性基团，可以在保留聚苯乙烯优良力学性能的基础上，提高聚苯乙烯的极性，从而赋予材料特殊的性能，拓宽其应用领域。
参考文献：
[1] 刘永宁，史作清，施荣富，范云鸽，何炳林. 高等学校化学 学报， 1994， 15（3）： 450-3.
[2] UEDA M， UEHIYAMA K， KANO T. Synthe莪sis， 1984 （4）， 323-325.
[3] CHOUDARY B M， SARMA M R. Tetrahedron Lett， 1990， 31（10）：1495-1496.
[4] CHOUDARY B M， CHOWDARY N S， KANTAM M L， et al. Tetrahedron Lett， 1999， 40（14）：2859-2862.
[5] CHOUDARY B M， CHOWDARI N S， KANTAM M L. Journal of the Chemical Society， Perkin Transactions 1， 2000， 16： 2689-2693.
[6] NARA S J， HARJANI J R， SALUNKHE M M. J Org Chem， 2001， 66：8616-8620.
[7] PARTOUCHE E， WAYSBORT D， MARGEL S. J Colloid Interface Sci， 2006， 294（1）： 69-78.
[8] BAYRAMOGLU G， SENKAL F B， CELIK G. Colloid Surf A： Physicochem Eng Asp， 2007， 294（1/3）： 56-63.
[9] QIN L， HE X W， ZHANG W， et al. Journal of chromatography A， 2009， 1216（5）： 807-814.