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摘 要：高级氧化技术已经成为处理难降解有机废水的重要手段，在印染、化工、农药、造纸和制药等领域的废水处理工程中得到广泛应用，具有广阔的应用前景。着重叙述了高级氧化技术的基本原理，阐述了化学氧化法、光化学氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等常用的高级氧化技术在难降解有机废水处理中的应用，同时指出了高级氧化技术未来的研究热点及发展方向。
关键词：高级氧化技术;化学氧化;光催化氧化;湿式氧化;超临界水氧化
近年来，随着我国国民经济的快速发展，高浓度难降解有机废水的产量和排放量日益增加，给我国水环境埋下了巨大的安全隐患[1-3]。因此，如何高效、经济、绿色地去除这些难降解的有机废水，已经成为当下水处理研究的热点问题。当前，主流的污水处理方法是生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的有机污染物去除效果不佳。高级氧化法可通过氧化提高难降解污染物的可生化性，甚至可直接矿化有机污染物，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解为小分子[4]。
高级氧化技术（AOP）始于20世纪80年代，由Glaze等提出[5]。近30年来，高级氧化技术在废水处理领域的应用范围甚广，包括净化饮用水、工业废水、地下水和垃圾填埋场渗滤液等。最显著的特点是氧化剂产生自由基氧化降解有机物，反应生成的有机自由基可参与·OH的反应，也可进一步生成有机过氧化自由基，再进一步发生氧化分解反应直至将有机物完全矿化，从而达到氧化降解有机物的目的。从工艺原理来看，高级氧化技术主要包括化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。
1 化学氧化法
化学氧化法主要包括Fenton法和类Fenton法，Fenton试剂由法国科学家Fenton H J在1894年首次发现，Fe2+和H2O2在酸性反应体系中可高效氧化酒石酸。进一步研究表明，典型的Fenton体系主要是由Fe2+催化H2O2产生强氧化性的·OH，从而降解水中的难降解有机物[6]。
研究发现，将紫外光和氧气加入Fenton体系中，可以提高单位氧化剂的氧化能力，从而减少H2O2的用量。因为反应机理与传统Fenton法一致，故被称为“类Fenton法”[7]。
Fenton法和类Fenton法的优点十分明显：氧化能力强、设备要求简单、反应条件温和，既可以作为单独处理技术应用，也可以与其他技術联用。但是该方法的药剂成本较高、氧化剂H2O2的利用率较低，同时产生大量的铁泥，造成二次污染。从笔者的角度来看，未来Fenton法和类Fenton法氧化技术的研究应重点关注Fe2+的固定技术及其循环利用。
2 光催化氧化法
光催化氧化法是以一定量的半导体（如金属氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金属硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸盐等）为催化剂，在光照条件下，使半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，在价带上产生强得电子能力的空穴（h+），进而形成光生电子和空穴。空穴将半导体表面吸附的OH-和H2O转化成·OH，而被激发的电子（e-）与O2反应生成超氧离子（·O2-），最终实现有机物氧化分解。以上两种途径都是通过强氧化作用对有机污染物进行降解[8]。
近年来，TiO2光催化氧化技术在降解水中的难降解有机污染物时有明显的优势。总体来看，该技术反应条件温和、二次污染小、能耗低。但就目前而言，光催化氧化技术要想实现真正意义上的工业化应用，还有较长的一段路要走，比如如何提高对太阳光的利用率以及催化剂的光催化氧化效率等一系列问题。
3 臭氧氧化法
臭氧氧化法对有机污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中产生的·OH的间接氧化作用，将复杂的有机物降解为简单的小分子无机物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反应较为缓慢且具有较强的选择性，反应速率在1～100 M-1s-1。有研究发现，O3对有机物结构中的双键具有很好的氧化选择性。在实际应用中，O3对含不饱和脂肪烃和芳香烃类的PPCPs降解效果较好。O3的间接氧化反应通常发生在O3达到饱和状态时，与水反应生成具有强氧化性的·OH，·OH的氧化没有选择性且速率较快，因此可以快速无选择性地降解水中绝大多数有机污染物[9]。目前，臭氧氧化技术多应用于给水以及医疗废水消毒环节，大型污水处理项目应用较少。
4 湿式氧化法
湿式氧化法是指在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～10.0 MPa）下利用氧气或空气（或其他氧化剂如臭氧、双氧水等）氧化水中的有机物及其他还原性物质，使之生成CO2和H2O的一种处理方法。与传统的生物处理方法相比，湿式氧化法高效节能、无二次污染。据统计，目前在欧洲大约有90处工程实例，分别用于处理石油、化工和制药等行业的工业废水和城市污水厂污泥等[9-10]。
1958年，湿式氧化法被美国人首次用于处理造纸黑液[11]。与常规的处理技术相比，该方法可以无选择且高效地氧化高浓度有机废水，反应时间短，且不产生二次污染。但是该技术的缺点也较为明显，由于该技术需要高温高压条件，对设备的要求较高，前期设备投入较大，应用推广受到限制。
5 超临界水氧化法
水的临界温度是374.3 ℃，临界压力是22.05 MPa，超过该温度及压力就是超临界区。1982年Modell提出，改进湿式氧化法，利用超临界水作为介质氧化有机物[11-12]。该方法的液相介质为水，氧化剂为空气中的氧，反应条件为高温高压。超临界水是有机污染物和氧的良好溶剂，有机污染物能够在富含氧的超临界水中被快速降解，通常数秒内就能被完全分解为CO2和H2O[13]。 近年来，欧美日发达国家均已建成超临界水氧化的小型工业化设备，且成功应用于污水和污泥的处理处置环节[14-15]。相较于前者，目前该工艺在我国仍停留在实验室阶段，尚未具备大规模工业化应用的能力。在此之前，还需解决盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等难题。
6 结语
高级氧化技术具有氧化能力强、反应速度快、处理彻底、无二次污染和适用范围广等特点。多项氧化技术的优化组合模式是该技术应用于水处理的发展方向。如何更高效、绿色和经济地利用各种氧化技术的协同效应，必将成为今后该领域的研究热点之一。
目前，高级氧化技术不成熟的问题有：首先，需要从理论上明确高级氧化作用机理以及协同作用机理，充分发挥各技术间的协同作用;其次，在进行工程应用时，要开发针对难降解物系和实际多组分物系的应用场景;最后，高级氧化技术应用于废水处理还存在一些问题，例如成本较高、对反应体系要求敏感等。因此，应通过模型模拟优化反应工艺参数和改进反应器结构，进一步提高其降解难降解有机物的效率，使其在水治理中得到更广泛的应用。
[参考文献]
[1]叶国杰，王一显，罗培，等.水处理高级氧化法活性物种生成机制及其技术特征分析[J].环境工程，2020，38（2）：1-15.
[2]王瑶.高级氧化技术处理抗生素废水的研究与展望[J].辽宁化工，2019，48（9）：900-902.
[3]邓炜，龙向宇，兰科坛.高级氧化技术处理TNT废水的研究进展[J].当代化工，2019，48（8）：1828-1832.
[4]李智明，吴乾元，王文龙.LED-紫外线/氯高级氧化降解苯妥英钠特性[J].环境工程，2019，37（6）：78-82，89.
[5]陈蕊，徐菁，张钢强.高级氧化技术在难降解工业污水中的应用研究[J].环境科学与管理，2019，44（5）：99-102.
[6]姚丛.高级氧化技术研究进展及展望[J].甘肃科技，2019，35（8）：36-40.
[7]赵丽红，聂飞.水处理高级氧化技术研究进展[J].科学技术与工程，2019，19（10）：1-9.
[8]黎华恒.高级氧化技术在难降解工业废水中的应用[J].能源与环境，2019（1）：79-80.
[9]李健.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].环境与发展，2019，31（2）：94-95.
[10]王永强，张玲丽，杨传玺，等.PPCPs在环境介质中的归趋及高级氧化降解研究进展[J].工业水处理，2019，39（2）：11-16.
[11]徐一嘯.农村污泥处理方法研究进展综述[J].广东化工，2018，45（18）：91-92.
[12]林存旺，许珊珊，项丰云，等.臭氧及臭氧类高级氧化技术降解甲基对硫磷的效能[J].海洋开发与管理，2018，35（9）：94-99.
[13]颜瑾.农村有机固体废弃物混合堆肥技术研究[D].徐州：中国矿业大学，2018.
[14]李重玖.新型高级氧化技术改性活性炭材料脱硝的机理研究[D].武汉：武汉纺织大学，2017.
[15]邵佳，单立军.臭氧高级氧化技术在水处理领域的应用[J].绿色环保建材，2016（12）：193.
关键词：高级氧化技术;化学氧化;光催化氧化;湿式氧化;超临界水氧化
近年来，随着我国国民经济的快速发展，高浓度难降解有机废水的产量和排放量日益增加，给我国水环境埋下了巨大的安全隐患[1-3]。因此，如何高效、经济、绿色地去除这些难降解的有机废水，已经成为当下水处理研究的热点问题。当前，主流的污水处理方法是生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的有机污染物去除效果不佳。高级氧化法可通过氧化提高难降解污染物的可生化性，甚至可直接矿化有机污染物，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解为小分子[4]。
高级氧化技术（AOP）始于20世纪80年代，由Glaze等提出[5]。近30年来，高级氧化技术在废水处理领域的应用范围甚广，包括净化饮用水、工业废水、地下水和垃圾填埋场渗滤液等。最显著的特点是氧化剂产生自由基氧化降解有机物，反应生成的有机自由基可参与·OH的反应，也可进一步生成有机过氧化自由基，再进一步发生氧化分解反应直至将有机物完全矿化，从而达到氧化降解有机物的目的。从工艺原理来看，高级氧化技术主要包括化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。
1 化学氧化法
化学氧化法主要包括Fenton法和类Fenton法，Fenton试剂由法国科学家Fenton H J在1894年首次发现，Fe2+和H2O2在酸性反应体系中可高效氧化酒石酸。进一步研究表明，典型的Fenton体系主要是由Fe2+催化H2O2产生强氧化性的·OH，从而降解水中的难降解有机物[6]。
研究发现，将紫外光和氧气加入Fenton体系中，可以提高单位氧化剂的氧化能力，从而减少H2O2的用量。因为反应机理与传统Fenton法一致，故被称为“类Fenton法”[7]。
Fenton法和类Fenton法的优点十分明显：氧化能力强、设备要求简单、反应条件温和，既可以作为单独处理技术应用，也可以与其他技術联用。但是该方法的药剂成本较高、氧化剂H2O2的利用率较低，同时产生大量的铁泥，造成二次污染。从笔者的角度来看，未来Fenton法和类Fenton法氧化技术的研究应重点关注Fe2+的固定技术及其循环利用。
2 光催化氧化法
光催化氧化法是以一定量的半导体（如金属氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金属硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸盐等）为催化剂，在光照条件下，使半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，在价带上产生强得电子能力的空穴（h+），进而形成光生电子和空穴。空穴将半导体表面吸附的OH-和H2O转化成·OH，而被激发的电子（e-）与O2反应生成超氧离子（·O2-），最终实现有机物氧化分解。以上两种途径都是通过强氧化作用对有机污染物进行降解[8]。
近年来，TiO2光催化氧化技术在降解水中的难降解有机污染物时有明显的优势。总体来看，该技术反应条件温和、二次污染小、能耗低。但就目前而言，光催化氧化技术要想实现真正意义上的工业化应用，还有较长的一段路要走，比如如何提高对太阳光的利用率以及催化剂的光催化氧化效率等一系列问题。
3 臭氧氧化法
臭氧氧化法对有机污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中产生的·OH的间接氧化作用，将复杂的有机物降解为简单的小分子无机物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反应较为缓慢且具有较强的选择性，反应速率在1～100 M-1s-1。有研究发现，O3对有机物结构中的双键具有很好的氧化选择性。在实际应用中，O3对含不饱和脂肪烃和芳香烃类的PPCPs降解效果较好。O3的间接氧化反应通常发生在O3达到饱和状态时，与水反应生成具有强氧化性的·OH，·OH的氧化没有选择性且速率较快，因此可以快速无选择性地降解水中绝大多数有机污染物[9]。目前，臭氧氧化技术多应用于给水以及医疗废水消毒环节，大型污水处理项目应用较少。
4 湿式氧化法
湿式氧化法是指在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～10.0 MPa）下利用氧气或空气（或其他氧化剂如臭氧、双氧水等）氧化水中的有机物及其他还原性物质，使之生成CO2和H2O的一种处理方法。与传统的生物处理方法相比，湿式氧化法高效节能、无二次污染。据统计，目前在欧洲大约有90处工程实例，分别用于处理石油、化工和制药等行业的工业废水和城市污水厂污泥等[9-10]。
1958年，湿式氧化法被美国人首次用于处理造纸黑液[11]。与常规的处理技术相比，该方法可以无选择且高效地氧化高浓度有机废水，反应时间短，且不产生二次污染。但是该技术的缺点也较为明显，由于该技术需要高温高压条件，对设备的要求较高，前期设备投入较大，应用推广受到限制。
5 超临界水氧化法
水的临界温度是374.3 ℃，临界压力是22.05 MPa，超过该温度及压力就是超临界区。1982年Modell提出，改进湿式氧化法，利用超临界水作为介质氧化有机物[11-12]。该方法的液相介质为水，氧化剂为空气中的氧，反应条件为高温高压。超临界水是有机污染物和氧的良好溶剂，有机污染物能够在富含氧的超临界水中被快速降解，通常数秒内就能被完全分解为CO2和H2O[13]。 近年来，欧美日发达国家均已建成超临界水氧化的小型工业化设备，且成功应用于污水和污泥的处理处置环节[14-15]。相较于前者，目前该工艺在我国仍停留在实验室阶段，尚未具备大规模工业化应用的能力。在此之前，还需解决盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等难题。
6 结语
高级氧化技术具有氧化能力强、反应速度快、处理彻底、无二次污染和适用范围广等特点。多项氧化技术的优化组合模式是该技术应用于水处理的发展方向。如何更高效、绿色和经济地利用各种氧化技术的协同效应，必将成为今后该领域的研究热点之一。
目前，高级氧化技术不成熟的问题有：首先，需要从理论上明确高级氧化作用机理以及协同作用机理，充分发挥各技术间的协同作用;其次，在进行工程应用时，要开发针对难降解物系和实际多组分物系的应用场景;最后，高级氧化技术应用于废水处理还存在一些问题，例如成本较高、对反应体系要求敏感等。因此，应通过模型模拟优化反应工艺参数和改进反应器结构，进一步提高其降解难降解有机物的效率，使其在水治理中得到更广泛的应用。
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