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[摘 要]鲁克沁油藏储层非均质性严重，含水上升率快，蒸汽吞吐、化学驱和水驱等方式在鲁克沁油田运用的效果都不理想，提出应用空气驱技术，但原油的氧化特征影响空气驱油效果及安全性，稠油静态氧化实验表明：油藏条件下，原油氧化反应动力学参数活化能为56KJ/mol，预幂率指数为4.1439×1016L/（s·kPa）。，反应后最终氧气含量为1.8%，可以安全地进行空气驱。
[关键词]深层稠油 低温氧化空气驱 活化能预幂率指数
中图分类号：TE349 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）28-0020-02
Laboratory experiments of oxidation characteristics inLukeqindeep-seated heavy oil
Long Lie-Qian1 CAO Hai-Tao2 Zhang Hao-Tian2
（1.SinoPetroleum Technology Inc.Beijing 100011，China
2.Chengdu University of Technology1，Chengdu，Sichuan 610059，China）
[Abstract]Lukeqindeep-seated heavy oil reservoir features in severe anisotropism and accelerating increase of water cut， the effect of Steam Soaking ， chemical flooding， and Waterflooding are worse， in order to solve these problems ，the application of air injection displacement oil was put forward， but the effectivity and security are affectedby the crude oil oxidation characteristics， Static oxidation experiments show that： under the reservoir condition，the activation energy of low-temperature oxidation reaction kinetics is 56KJ/mol ，pre-power-law index is 4.1439×1016L/（s·kPa）， The final oxygen content after reaction is1.8%，which is safe and feasible for air injection displacement.
[Key words]deep-seated heavy oil low-temperature oxidation reaction air injection displacementmathematical modelactivation energy pre-power-law index
前言：
魯克沁油藏属于普通稠油油藏，温度和矿化度高，层间非均质性严重，地面脱气原油又有高密度、高凝固点、高粘度、中等含蜡量和高非烃含量的特点[1]。蒸汽吞吐、化学驱和水驱等方式在鲁克沁油田运用的效果都不理想。而空气泡沫驱适用于高含水、油藏深度大、溫度高、非均质严重的油藏调驱，能封堵高渗层，从而达到提高采收率的目的，原油低温氧化后可能会生成一些轻烃气体[2]，另外原油本身也含有轻质组份等烃类物质，注空气地层中存在一定量的氧气，这些可燃物质在一定浓度范围内，可能会发生爆炸[3]。本文通过静态氧化实验，来评价空气驱油在鲁克沁油藏安全性。
1.原油氧化机理
油藏温度超过300℃时，原油与空气大范围接触才发可以发生高温氧化（HTO），低于300℃这个温度时发生低温氧化（LTO），目前研究认为HTO主要适用于重质油藏，而LTO适用于轻质油藏[4]。但鲁克沁地层平均温度为80℃，试验区上油层油藏压力在24MPa～26MPa之间，下油层油藏压力在26MPa～27MPa之间，原油将发生低温氧化反应，生成醇、酮、醛、羧酸、过氧化物和水等产物，反应过程是非常复杂[5-8]。
结合阿雷尼厄斯（ArrheniusSA）方程可计算在各个压力条件下低温氧化动力学参数E和k。根据物理化学中反应速率的定义，可知原油氧化反应速率：
（1）
其中：px-氧气分压，kPa;E-活化能，J/mol;R-常数，8.3145J/mol-1·K-1;T-绝对温度，K;-预幂率指数，L/（s·kPa）;t-反应时间，s;m、n-反应级数。
2 实验设备和实验方法
主要实验仪器包括：烘箱、气相色谱仪、高温反应釜、高压管线、空气瓶、增压泵、压力表、高压阀门、气体收集袋、便携式测氧仪等。
调节气油比达到2：1，在27MPa压力下，分别进行了60℃、70℃、80℃及90℃四个温度点的氧化实验。
3.实验结果及分析
3.1 温度对氧化速率及耗氧率的影响
测试了4种温度条件下的氧化速率（表1），研究发现，反应前30h O2含量、O2分压下降最快，之后二者下降的幅度减小，且温度越高，O2最终含量越低，O2分压越小，反应速率越快。这是由于温度越高，分子发生有效碰撞的次数就多，反应也就越激烈，消耗的O2也越多，同时温度升高也会促使自由基的生成，加快反应速率，另外反应速率会随着O2浓度的减少而逐渐变慢。 3.2 温度对轻烃组份的影响
实验1、实验2、实验3、实验4反应结束后，收集气体并作气相色谱分析，结果如以下图表所示。由表2及图4可知，在同压不同温度下，温度越高，O2含量越低，产生的CH4等轻烃组份含量越多，从以下轻烃色谱图中可知，CH4、C2H6、C3H8的峰面积随着温度的增加而增加。说明温度越高，原油越容易与空气发生反应，生成的轻烃气体也越多。
3.3 温度对原油组份的影响
从图5可以看出，随着温度的升高，胶质和沥青质参加反应含量开始减少，生成饱和烃与芳香烃。这一过程中，重质油分子骨架中自身的极性之间作用减弱，使其三维结构变得更加松散，從而利于氧化反应的进行。并且在油藏条件下，重质组份的分子骨架当中的一些比较弱的化学健发生断裂，生成了更小的分子单元。
3.4 原油氧化反應动力学
图6是27MPa、 80℃下的原油氧化反应过程中O2的浓度的变化图，拟合结果表明O2的浓度与时间呈线性关系，因此可得出原油氧化为零级反应。则反应级数m、n为0，因此，式子（1）可简化为：
（2）
公式两边取对数，经简化可得：
（3）
根据（3）式，选取60℃～90℃四组实验数据，绘制氧化反应相应的线性回归关系曲线（图7），得到拟合关系式：
（4）
由此可得活化能56KJ/mol，预幂率指数为4.1439×1016L/（s·kPa），反应常数为1.8×mol·hr-1·mL-1。说明原油能空气发生反应的特征很明显，并且比一般原油更容易，反应速度更快。
结论
1、鲁克沁油藏稠油可以与空气发生低温氧化反应，随着反应温度的升高，重质组份（胶质、沥表质）含量减小，轻质组份（饱和烃、芳香烃）含量增加，原油粘度减小。
2、在油藏条件下经过反应后最终O2的含量减少到1.8%，远远低于安全氧含量10.1%，因此进行空气泡沫驱是安全的。
3、实验求出的反应动力学参数对数值模拟有一定的指导意义。
参考文献
[1]惠会娟，李大勇，张丽春.鲁克沁东区稠油超临界蒸汽吞吐评价[J].辽宁化工.2013（9）：1112-1114.
[2]蒋生健，唐晓东，张洋勇等.稠油注空气低温催化氧化技术适应性研究[J].特种油气.2014（5）：130-133.
[3]王杰祥， 张琪，李爱山等.注空气驱油室内实验研究[J].石油大学学报（自然科学版）.2003.
[关键词]深层稠油 低温氧化空气驱 活化能预幂率指数
中图分类号：TE349 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）28-0020-02
Laboratory experiments of oxidation characteristics inLukeqindeep-seated heavy oil
Long Lie-Qian1 CAO Hai-Tao2 Zhang Hao-Tian2
（1.SinoPetroleum Technology Inc.Beijing 100011，China
2.Chengdu University of Technology1，Chengdu，Sichuan 610059，China）
[Abstract]Lukeqindeep-seated heavy oil reservoir features in severe anisotropism and accelerating increase of water cut， the effect of Steam Soaking ， chemical flooding， and Waterflooding are worse， in order to solve these problems ，the application of air injection displacement oil was put forward， but the effectivity and security are affectedby the crude oil oxidation characteristics， Static oxidation experiments show that： under the reservoir condition，the activation energy of low-temperature oxidation reaction kinetics is 56KJ/mol ，pre-power-law index is 4.1439×1016L/（s·kPa）， The final oxygen content after reaction is1.8%，which is safe and feasible for air injection displacement.
[Key words]deep-seated heavy oil low-temperature oxidation reaction air injection displacementmathematical modelactivation energy pre-power-law index
前言：
魯克沁油藏属于普通稠油油藏，温度和矿化度高，层间非均质性严重，地面脱气原油又有高密度、高凝固点、高粘度、中等含蜡量和高非烃含量的特点[1]。蒸汽吞吐、化学驱和水驱等方式在鲁克沁油田运用的效果都不理想。而空气泡沫驱适用于高含水、油藏深度大、溫度高、非均质严重的油藏调驱，能封堵高渗层，从而达到提高采收率的目的，原油低温氧化后可能会生成一些轻烃气体[2]，另外原油本身也含有轻质组份等烃类物质，注空气地层中存在一定量的氧气，这些可燃物质在一定浓度范围内，可能会发生爆炸[3]。本文通过静态氧化实验，来评价空气驱油在鲁克沁油藏安全性。
1.原油氧化机理
油藏温度超过300℃时，原油与空气大范围接触才发可以发生高温氧化（HTO），低于300℃这个温度时发生低温氧化（LTO），目前研究认为HTO主要适用于重质油藏，而LTO适用于轻质油藏[4]。但鲁克沁地层平均温度为80℃，试验区上油层油藏压力在24MPa～26MPa之间，下油层油藏压力在26MPa～27MPa之间，原油将发生低温氧化反应，生成醇、酮、醛、羧酸、过氧化物和水等产物，反应过程是非常复杂[5-8]。
结合阿雷尼厄斯（ArrheniusSA）方程可计算在各个压力条件下低温氧化动力学参数E和k。根据物理化学中反应速率的定义，可知原油氧化反应速率：
（1）
其中：px-氧气分压，kPa;E-活化能，J/mol;R-常数，8.3145J/mol-1·K-1;T-绝对温度，K;-预幂率指数，L/（s·kPa）;t-反应时间，s;m、n-反应级数。
2 实验设备和实验方法
主要实验仪器包括：烘箱、气相色谱仪、高温反应釜、高压管线、空气瓶、增压泵、压力表、高压阀门、气体收集袋、便携式测氧仪等。
调节气油比达到2：1，在27MPa压力下，分别进行了60℃、70℃、80℃及90℃四个温度点的氧化实验。
3.实验结果及分析
3.1 温度对氧化速率及耗氧率的影响
测试了4种温度条件下的氧化速率（表1），研究发现，反应前30h O2含量、O2分压下降最快，之后二者下降的幅度减小，且温度越高，O2最终含量越低，O2分压越小，反应速率越快。这是由于温度越高，分子发生有效碰撞的次数就多，反应也就越激烈，消耗的O2也越多，同时温度升高也会促使自由基的生成，加快反应速率，另外反应速率会随着O2浓度的减少而逐渐变慢。 3.2 温度对轻烃组份的影响
实验1、实验2、实验3、实验4反应结束后，收集气体并作气相色谱分析，结果如以下图表所示。由表2及图4可知，在同压不同温度下，温度越高，O2含量越低，产生的CH4等轻烃组份含量越多，从以下轻烃色谱图中可知，CH4、C2H6、C3H8的峰面积随着温度的增加而增加。说明温度越高，原油越容易与空气发生反应，生成的轻烃气体也越多。
3.3 温度对原油组份的影响
从图5可以看出，随着温度的升高，胶质和沥青质参加反应含量开始减少，生成饱和烃与芳香烃。这一过程中，重质油分子骨架中自身的极性之间作用减弱，使其三维结构变得更加松散，從而利于氧化反应的进行。并且在油藏条件下，重质组份的分子骨架当中的一些比较弱的化学健发生断裂，生成了更小的分子单元。
3.4 原油氧化反應动力学
图6是27MPa、 80℃下的原油氧化反应过程中O2的浓度的变化图，拟合结果表明O2的浓度与时间呈线性关系，因此可得出原油氧化为零级反应。则反应级数m、n为0，因此，式子（1）可简化为：
（2）
公式两边取对数，经简化可得：
（3）
根据（3）式，选取60℃～90℃四组实验数据，绘制氧化反应相应的线性回归关系曲线（图7），得到拟合关系式：
（4）
由此可得活化能56KJ/mol，预幂率指数为4.1439×1016L/（s·kPa），反应常数为1.8×mol·hr-1·mL-1。说明原油能空气发生反应的特征很明显，并且比一般原油更容易，反应速度更快。
结论
1、鲁克沁油藏稠油可以与空气发生低温氧化反应，随着反应温度的升高，重质组份（胶质、沥表质）含量减小，轻质组份（饱和烃、芳香烃）含量增加，原油粘度减小。
2、在油藏条件下经过反应后最终O2的含量减少到1.8%，远远低于安全氧含量10.1%，因此进行空气泡沫驱是安全的。
3、实验求出的反应动力学参数对数值模拟有一定的指导意义。
参考文献
[1]惠会娟，李大勇，张丽春.鲁克沁东区稠油超临界蒸汽吞吐评价[J].辽宁化工.2013（9）：1112-1114.
[2]蒋生健，唐晓东，张洋勇等.稠油注空气低温催化氧化技术适应性研究[J].特种油气.2014（5）：130-133.
[3]王杰祥， 张琪，李爱山等.注空气驱油室内实验研究[J].石油大学学报（自然科学版）.2003.