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“反证法”是数学证明题中常用的一种方法，即先假设某命题不成立，推出与已知条件相矛盾的结论，从而说明假设错误，则可证明原命题成立。在化学计算中有些题目运用反证法有时会收到事半功倍的效果。现归类解析如下。
一、“反证法”应用于混合物的计算
例1 18.4 g由NaOH和NaHCO3组成的固体混合物，在密闭容器中加热到约250℃，经充分反应后排出气体，冷却后称得剩余固体质量为16.6 g。试计算原混合物中NaOH的质量分数。
解析 假设NaHCO3与NaOH各按1 mol反应时，由以下反应：
NaOH+NaHCO3 △ Na2CO3+H2O↑
可知固体物质质量应减少18 g，18.4 g混合物按等物质的量混合反应时应失重18.4g× 18 84+40 =2.67 g，由题意得实际失重为18.4 g-16.6 g=1.8 g。由于2.67 g>1.8 g，这与题目已知相矛盾，说明假设NaHCO3与NaOH各按1 mol反应是错误的。因此NaOH过量，应以NaHCO3的量为计算依据。设NaHCO3为x g，有
则混合物中NaOH的质量分数为 18.4-8.4 18.4 ×100%=54.4%
例2 取饱和一元醛B 0.375 g和A 0.44 g组成的混合物与足量的银氨溶液共热共析出7.56 g银，若A醛比B醛多1个碳原子。计算并推断A、B各是什么醛。
解析 假设没有甲醛，设A、B的平均分子式为CnH2nO，则 CnH2nO ～ 2Ag
解得n=0.52，这与题意n>1相矛盾，所以假设没有甲醛是错误的。那么一定有一个是甲醛，又由题意：A醛比B醛多1个碳原子，所以B是甲醛（HCHO），A是乙醛（CH3CHO）。由题目已知验证：（ 0.44 44 ×2+ 0.375 30 ）×108=7.56（正确）。
二、“反证法”应用于化学平衡问题
例3 某温度时，一定压强下的密闭容器中发生反应：aX（g）+bY（g） cZ（g）+dW（g），达平衡后，保持温度不变压强增大至原来的2倍，当再达到平衡时，W的浓度为原平衡状态的1.8倍，下列叙述正确是 （ ） 。
A.平衡正移 B.（a+b）>（c+d）
C.Z的体积分数变小 D.X的转化率变大
解析 反应达到平衡后，保持温度不变，压强增大至原来的2倍，若平衡不移动，各种物质的浓度都将变为原来的2倍，而W的浓度只有原平衡状态的1.8倍，W的浓度减小，说明平衡向逆反应方向移动，A项不正确；增大压强，平衡逆移，说明正反应是气体总体积增大的反应，即（a+b）<（c+d），B项不正确；增大压强，平衡逆移，Z的体积分数变小，X的转化率变小，C项正确，D项不正确。
答案：C项
本题的关键是判断平衡移动的方向，保持温度不变压强增大至原来的2倍，先利假设平衡不移动，W的浓度应为原来的2倍作为参照，现实际上只有原平衡状态的1.8倍，说明平衡向逆反应方向移动。
例4 对反应A（g）+B（g） 3C（g），在一恒压容器中进行，取相
同量A、B为起始原料，分别在不同温度下发生反应，反应进行相同时间后，测定A在混合物中的百分含量如图1所示。
（1）该反应为吸热反应还是放热反应。
（2）a、b、c、d、e五点中，表示处于
平衡状态的有哪几点？
解析 （1） 温度升高，反应速率加快，经过相同的反应时间A%的曲线先下降后升高说明曲线上各点并非都表示平衡状态。因为
对于同一个反应，温度升高，达到平衡的时间将要缩短。假设a点表示T1时平衡态的A%，则b、c、d、e均为平衡态的A%。由b点对应的A%小于a点对应的A%，说明T1到T2平衡向正反应方向进行，反应为吸热反应；而c点对应A%小于d点对应的A%，又说明T3→T4，平衡向逆反应方向移动，反应为放热反应，相矛盾。说明a点未达到平衡状态。同理说明b点也未达到平衡状态，c点可表示平衡状态，反应为放热反应。
（2）上述分析仅说明c点可表示平衡状态，那么c点是不是一定是平衡状态呢？不妨假设c点不是平衡态，则表示平衡状态的点必然是c点右方曲线上的某一点，令其为k点，该点对应的A%必然大于c点对应的A%，那么在T3温度下达到k点的A%所需时间必然小于题设时间，而k点对应的是题设时间，这与温度升高速率加快相矛盾。由此反证c点一定表示平衡状态。所以c点以后曲线上的各点都表示平衡状态。
三、“反证法”应用于物质的反应关系和顺序
1.反应能否发生
例4 向CaCl2溶液中通入CO2会不会生成沉淀呢？
解析 假设CaCl2溶液与CO2能发生反应：CaCl2+CO2+H2O CaCO3↓+2HCl，而我们知道CaCO3可溶于盐酸中，故上述假设不能成立，所以向CaCl2溶液中通入CO2不会生成沉淀。像这样的例子还有很多，如向BaCl2溶液中通入CO2或SO2、向FeCl2溶液中通入H2S等等。
2.反应的先后顺序
题5 向NH4Al（SO4）2溶液中逐滴加入NaOH溶液，按照反应的先后顺序写出反应的离子方程式。
解析 假设NH+4先与OH-反应，NH+4+OH- NH3·H2O，则Al3+会与反应生成的NH3·H2O反应，Al3++3NH3·H2O Al（OH）3↓+3NH+4，又生成NH+4离子。故假设不正确，应该是Al3+先与OH-反应，即Al3++3OH- Al（OH）3↓；随着NaOH溶液的逐滴加入，反应生成的Al（OH）3和原溶液中的NH+4与OH-的反应先后顺序又会怎样呢？我们不妨假设Al（OH）3和OH-的反应先进行，则Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O，而反应生成的AlO-2会与原溶液中的NH+4发生双水解，NH+4+AlO-2+2H2O Al（OH）3↓+NH3·H2O，又生成Al（OH）3，故假设不正确，应该是NH+4先与OH-反应，最后才是Al（OH）3的溶解。所以此题反应的先后顺序依次为：① Al3++3OH- Al（OH）3↓，②NH+4+OH- NH3·H2O，
③Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O。
“反证法”为解决部分化学计算题提供了一条清晰而明了的捷径，学习化学贵在得法，运用恰当的思路去解决问题首先要明确考查的目的和内容，这就要求去把握化学的实质和精髓，真正达到知识能力的双提高。
（收稿日期：2015-06-25）
一、“反证法”应用于混合物的计算
例1 18.4 g由NaOH和NaHCO3组成的固体混合物，在密闭容器中加热到约250℃，经充分反应后排出气体，冷却后称得剩余固体质量为16.6 g。试计算原混合物中NaOH的质量分数。
解析 假设NaHCO3与NaOH各按1 mol反应时，由以下反应：
NaOH+NaHCO3 △ Na2CO3+H2O↑
可知固体物质质量应减少18 g，18.4 g混合物按等物质的量混合反应时应失重18.4g× 18 84+40 =2.67 g，由题意得实际失重为18.4 g-16.6 g=1.8 g。由于2.67 g>1.8 g，这与题目已知相矛盾，说明假设NaHCO3与NaOH各按1 mol反应是错误的。因此NaOH过量，应以NaHCO3的量为计算依据。设NaHCO3为x g，有
则混合物中NaOH的质量分数为 18.4-8.4 18.4 ×100%=54.4%
例2 取饱和一元醛B 0.375 g和A 0.44 g组成的混合物与足量的银氨溶液共热共析出7.56 g银，若A醛比B醛多1个碳原子。计算并推断A、B各是什么醛。
解析 假设没有甲醛，设A、B的平均分子式为CnH2nO，则 CnH2nO ～ 2Ag
解得n=0.52，这与题意n>1相矛盾，所以假设没有甲醛是错误的。那么一定有一个是甲醛，又由题意：A醛比B醛多1个碳原子，所以B是甲醛（HCHO），A是乙醛（CH3CHO）。由题目已知验证：（ 0.44 44 ×2+ 0.375 30 ）×108=7.56（正确）。
二、“反证法”应用于化学平衡问题
例3 某温度时，一定压强下的密闭容器中发生反应：aX（g）+bY（g） cZ（g）+dW（g），达平衡后，保持温度不变压强增大至原来的2倍，当再达到平衡时，W的浓度为原平衡状态的1.8倍，下列叙述正确是 （ ） 。
A.平衡正移 B.（a+b）>（c+d）
C.Z的体积分数变小 D.X的转化率变大
解析 反应达到平衡后，保持温度不变，压强增大至原来的2倍，若平衡不移动，各种物质的浓度都将变为原来的2倍，而W的浓度只有原平衡状态的1.8倍，W的浓度减小，说明平衡向逆反应方向移动，A项不正确；增大压强，平衡逆移，说明正反应是气体总体积增大的反应，即（a+b）<（c+d），B项不正确；增大压强，平衡逆移，Z的体积分数变小，X的转化率变小，C项正确，D项不正确。
答案：C项
本题的关键是判断平衡移动的方向，保持温度不变压强增大至原来的2倍，先利假设平衡不移动，W的浓度应为原来的2倍作为参照，现实际上只有原平衡状态的1.8倍，说明平衡向逆反应方向移动。
例4 对反应A（g）+B（g） 3C（g），在一恒压容器中进行，取相
同量A、B为起始原料，分别在不同温度下发生反应，反应进行相同时间后，测定A在混合物中的百分含量如图1所示。
（1）该反应为吸热反应还是放热反应。
（2）a、b、c、d、e五点中，表示处于
平衡状态的有哪几点？
解析 （1） 温度升高，反应速率加快，经过相同的反应时间A%的曲线先下降后升高说明曲线上各点并非都表示平衡状态。因为
对于同一个反应，温度升高，达到平衡的时间将要缩短。假设a点表示T1时平衡态的A%，则b、c、d、e均为平衡态的A%。由b点对应的A%小于a点对应的A%，说明T1到T2平衡向正反应方向进行，反应为吸热反应；而c点对应A%小于d点对应的A%，又说明T3→T4，平衡向逆反应方向移动，反应为放热反应，相矛盾。说明a点未达到平衡状态。同理说明b点也未达到平衡状态，c点可表示平衡状态，反应为放热反应。
（2）上述分析仅说明c点可表示平衡状态，那么c点是不是一定是平衡状态呢？不妨假设c点不是平衡态，则表示平衡状态的点必然是c点右方曲线上的某一点，令其为k点，该点对应的A%必然大于c点对应的A%，那么在T3温度下达到k点的A%所需时间必然小于题设时间，而k点对应的是题设时间，这与温度升高速率加快相矛盾。由此反证c点一定表示平衡状态。所以c点以后曲线上的各点都表示平衡状态。
三、“反证法”应用于物质的反应关系和顺序
1.反应能否发生
例4 向CaCl2溶液中通入CO2会不会生成沉淀呢？
解析 假设CaCl2溶液与CO2能发生反应：CaCl2+CO2+H2O CaCO3↓+2HCl，而我们知道CaCO3可溶于盐酸中，故上述假设不能成立，所以向CaCl2溶液中通入CO2不会生成沉淀。像这样的例子还有很多，如向BaCl2溶液中通入CO2或SO2、向FeCl2溶液中通入H2S等等。
2.反应的先后顺序
题5 向NH4Al（SO4）2溶液中逐滴加入NaOH溶液，按照反应的先后顺序写出反应的离子方程式。
解析 假设NH+4先与OH-反应，NH+4+OH- NH3·H2O，则Al3+会与反应生成的NH3·H2O反应，Al3++3NH3·H2O Al（OH）3↓+3NH+4，又生成NH+4离子。故假设不正确，应该是Al3+先与OH-反应，即Al3++3OH- Al（OH）3↓；随着NaOH溶液的逐滴加入，反应生成的Al（OH）3和原溶液中的NH+4与OH-的反应先后顺序又会怎样呢？我们不妨假设Al（OH）3和OH-的反应先进行，则Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O，而反应生成的AlO-2会与原溶液中的NH+4发生双水解，NH+4+AlO-2+2H2O Al（OH）3↓+NH3·H2O，又生成Al（OH）3，故假设不正确，应该是NH+4先与OH-反应，最后才是Al（OH）3的溶解。所以此题反应的先后顺序依次为：① Al3++3OH- Al（OH）3↓，②NH+4+OH- NH3·H2O，
③Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O。
“反证法”为解决部分化学计算题提供了一条清晰而明了的捷径，学习化学贵在得法，运用恰当的思路去解决问题首先要明确考查的目的和内容，这就要求去把握化学的实质和精髓，真正达到知识能力的双提高。
（收稿日期：2015-06-25）