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摘 要：环己酮的氨肟化反应是己内酰胺生产中核心工序，但是氨肟化反应催化剂价格昂贵，传统的氨肟化反应控制条件不能最大化发挥催化剂的催化作用，使肟的生产成本较高，本文对氨肟化反应主要的影响因素进行了探索研究，并于实际生产中进行验证，通过改变反应温度、双氧水与环己酮比例、叔丁醇与环己酮比例等几个主要影响因素，最大化的发挥了催化剂的作用，大大降低了生产成本。
关键词：己内酰胺 氨肟化反应 催化剂 生产成本
己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。目前大多生产厂家均采用传统的工艺控制条件，但存在催化剂消耗高、工艺波动、产品质量不稳定等诸多缺陷，本文就肟化反应工艺和质量的稳定、催化剂消耗的降低等各方面对反应条件进行了研究，具体是从反应温度、醇酮比、双氧水与酮比等方面做了改进性研究，在实际生产中起到了良好的效果
一、反应温度对催化剂催化能力的影响
肟化反应是典型的放热反应，传统的肟化反应温度一般控制在80～85℃，本文以环己酮转化率和選择性均不小于99.5%为标准，在同等的生产能力条件下考察了不同反应温度对催化剂活性的影响
表1 温度对催化剂活性的影响
反应条件：醇/酮=3：1（w/w）；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h
从表中可以看出，随着反应温度的升高相同量的催化剂催化的环己酮量呈上升趋势，肟的催化剂单耗逐渐下降，即催化剂的活性随着反应温度的升高而增大。温度的升高有利于转化率的提高和稳定，在温度为94～98℃时肟的催化剂单耗可降至0.143～0.152 kg/（t肟），但是在实际生产中随着温度的升高肟的选择性会有所下降和生产的稳定性及危险性会相应增加，结合实际生产，肟化反应的最佳控制温度为94～98℃，肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟），相比传统的温度控制条件下催化剂的消耗降低了0.2～0.35 kg/（t肟）。
二、叔丁醇和环己酮的比值对跨膜压差和催化剂流失的影响
叔丁醇作为反应体系中的溶剂，其本身不参与反应，但是与环己酮的比值大小却对催化剂的分离体系有重要影响。本文中所述的催化剂分离体系为膜管过滤系统，膜通量的大小直接决定了生产能力，同时也是催化剂损失的重要影响因素。膜管的通量主要表现在跨膜压差的大小，根据本实验装置具体情况，较好状态下的跨膜压差应为0～30kpa。
表2 叔丁醇与环己酮的比值对跨膜压差的影响
反应条件：反应温度85℃；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h
表中可以看出在同样生产状况下，随着醇/酮的增加跨膜压差逐渐由-15.78上升到12.36，即说明且醇/酮值越大，膜管阻力越小，其膜通量也就越大；同时反应清液中催化剂的含量也越来越小，其主要机理为过大的膜阻力造成催化剂在膜管表面较多的积累，在压差的推动下造成催化剂过多的流失。但是，醇/酮值过大会改变反应体系的组成，影响成品的生成效率，同时也对后工序造成一定的分离负担，增加了生产成本。综合考虑，实际生产中醇/酮介于3.5～4.5：1最佳。
三、双氧水和酮的比值对转化率的影响
本文主要实验方法为：在转化率低于99.5%时，改变双氧水与环己酮的比值，考察反应转化率的变化，其最终目的仍为通过改变双氧水与环己酮的比例来降低催化剂的消耗。
表3 双氧水与环己酮比值对转化率的影响
反应条件：反应温度85℃；醇/酮=3：1（w/w）；酮流量：7t/h
表中可以看出，当转化率降至99.42%（即为本文中所述催化剂失活状态）以下时，通过提高双氧水与环己酮的比值调节方式，可以将转化率提高至99.5%以上，实际生产表明通过调整双氧水与环己酮比值后转化率维持在99.5%以上可以达4～10h，这种方式同样发挥了催化剂的最大作用，且环己酮肟的选择性不会受到太大的影响，降低了己内酰胺的催化剂消耗，减少了生产成本。双氧水与环己酮比值过高会造成双氧水的大量分解，生产中危险因素会增加，且造成双氧水的浪费。综合考虑，双氧水与环己酮的比值处于1.20～1.25（mol/mol）为最佳。
四、小结
环己酮氨肟化反应是目前大多数己内酰胺生产工艺采取的中间产品合成方法，也是己内酰胺生产中的核心工序，由于催化剂价格的昂贵、反应的控制困难等原因，造成了大多肟化装置的成本较高，本文对肟化反应影响较大的几个因素进行了研究和探索，优化了反应控制条件，最大程度的发挥了催化剂的作用，降低了催化剂的损失量，提高了反应的收率，大大降低了催化剂的单耗及综合生产成本。综上所述，环己酮氨肟化反应较优的控制条件为：温度94～98℃，此时肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟）；叔丁醇和环己酮比例控制在3.5～4.5：1（w/w）为最佳；双氧水与环己酮比例较优的控制范围为1.20～1.25（mol/mol）。
参考文献
[1]氨肟化装置工艺技术规程.山东东巨化工股份有限公司内部资料，2012.2.
[2]己内酰胺装置技术月报.山东东巨化工股份有限公司内部资料，2013.9.
关键词：己内酰胺 氨肟化反应 催化剂 生产成本
己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。目前大多生产厂家均采用传统的工艺控制条件，但存在催化剂消耗高、工艺波动、产品质量不稳定等诸多缺陷，本文就肟化反应工艺和质量的稳定、催化剂消耗的降低等各方面对反应条件进行了研究，具体是从反应温度、醇酮比、双氧水与酮比等方面做了改进性研究，在实际生产中起到了良好的效果
一、反应温度对催化剂催化能力的影响
肟化反应是典型的放热反应，传统的肟化反应温度一般控制在80～85℃，本文以环己酮转化率和選择性均不小于99.5%为标准，在同等的生产能力条件下考察了不同反应温度对催化剂活性的影响
表1 温度对催化剂活性的影响
反应条件：醇/酮=3：1（w/w）；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h
从表中可以看出，随着反应温度的升高相同量的催化剂催化的环己酮量呈上升趋势，肟的催化剂单耗逐渐下降，即催化剂的活性随着反应温度的升高而增大。温度的升高有利于转化率的提高和稳定，在温度为94～98℃时肟的催化剂单耗可降至0.143～0.152 kg/（t肟），但是在实际生产中随着温度的升高肟的选择性会有所下降和生产的稳定性及危险性会相应增加，结合实际生产，肟化反应的最佳控制温度为94～98℃，肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟），相比传统的温度控制条件下催化剂的消耗降低了0.2～0.35 kg/（t肟）。
二、叔丁醇和环己酮的比值对跨膜压差和催化剂流失的影响
叔丁醇作为反应体系中的溶剂，其本身不参与反应，但是与环己酮的比值大小却对催化剂的分离体系有重要影响。本文中所述的催化剂分离体系为膜管过滤系统，膜通量的大小直接决定了生产能力，同时也是催化剂损失的重要影响因素。膜管的通量主要表现在跨膜压差的大小，根据本实验装置具体情况，较好状态下的跨膜压差应为0～30kpa。
表2 叔丁醇与环己酮的比值对跨膜压差的影响
反应条件：反应温度85℃；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h
表中可以看出在同样生产状况下，随着醇/酮的增加跨膜压差逐渐由-15.78上升到12.36，即说明且醇/酮值越大，膜管阻力越小，其膜通量也就越大；同时反应清液中催化剂的含量也越来越小，其主要机理为过大的膜阻力造成催化剂在膜管表面较多的积累，在压差的推动下造成催化剂过多的流失。但是，醇/酮值过大会改变反应体系的组成，影响成品的生成效率，同时也对后工序造成一定的分离负担，增加了生产成本。综合考虑，实际生产中醇/酮介于3.5～4.5：1最佳。
三、双氧水和酮的比值对转化率的影响
本文主要实验方法为：在转化率低于99.5%时，改变双氧水与环己酮的比值，考察反应转化率的变化，其最终目的仍为通过改变双氧水与环己酮的比例来降低催化剂的消耗。
表3 双氧水与环己酮比值对转化率的影响
反应条件：反应温度85℃；醇/酮=3：1（w/w）；酮流量：7t/h
表中可以看出，当转化率降至99.42%（即为本文中所述催化剂失活状态）以下时，通过提高双氧水与环己酮的比值调节方式，可以将转化率提高至99.5%以上，实际生产表明通过调整双氧水与环己酮比值后转化率维持在99.5%以上可以达4～10h，这种方式同样发挥了催化剂的最大作用，且环己酮肟的选择性不会受到太大的影响，降低了己内酰胺的催化剂消耗，减少了生产成本。双氧水与环己酮比值过高会造成双氧水的大量分解，生产中危险因素会增加，且造成双氧水的浪费。综合考虑，双氧水与环己酮的比值处于1.20～1.25（mol/mol）为最佳。
四、小结
环己酮氨肟化反应是目前大多数己内酰胺生产工艺采取的中间产品合成方法，也是己内酰胺生产中的核心工序，由于催化剂价格的昂贵、反应的控制困难等原因，造成了大多肟化装置的成本较高，本文对肟化反应影响较大的几个因素进行了研究和探索，优化了反应控制条件，最大程度的发挥了催化剂的作用，降低了催化剂的损失量，提高了反应的收率，大大降低了催化剂的单耗及综合生产成本。综上所述，环己酮氨肟化反应较优的控制条件为：温度94～98℃，此时肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟）；叔丁醇和环己酮比例控制在3.5～4.5：1（w/w）为最佳；双氧水与环己酮比例较优的控制范围为1.20～1.25（mol/mol）。
参考文献
[1]氨肟化装置工艺技术规程.山东东巨化工股份有限公司内部资料，2012.2.
[2]己内酰胺装置技术月报.山东东巨化工股份有限公司内部资料，2013.9.